南方医科大学第五章3.pptVIP

* (二) 加入诊断试剂后引起的UV光谱位移及其在结构鉴定中的意义 1、诊断试剂：NaOMe；NaOAc； NaOAc/H3BO3; AlCl3； AlCl3/HCl ① NaOMe 如加入甲醇钠后，带Ⅰ红移40～60nm，且强度不降，示有4’-羟基存在。 ◆ 如加入甲醇钠后，带Ⅰ红移50～60nm，且强度下降，示有3-羟基，但无4’-羟基。 ② NaOAc ◆ 如加入醋酸钠（未熔融）后，带Ⅱ红移 5～20nm，示有7-羟基存在。 ◆ 如NaOAc熔融处理后再加入（NaOAc碱性增强），如带Ⅰ红移40～65nm，且强度下降，示有4’-羟基存在。 ③ NaOAc/H3BO3 ◆ 如果谱带Ⅰ红移12～ 30nm， 示B环有邻二酚羟基； ◆ 如果谱带Ⅱ红移5～10nm， 示A环有邻二酚羟基。 ④ AlCl3, AlCl3/HCl ◆ 邻二酚羟基、3-羟基-4-酮基 或5-羟基-4-酮基 ☆ 铝络合物的相对稳定性： 黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH ☆ 邻二酚羟基和二氢黄酮醇5-OH在酸性条件 下与AlCl3不络合；但在非酸性条件下，上述 五者皆与Al3+络合。 ☆ 形成的铝络合物越稳定，红移越多。 a. AlCl3/HCl与AlCl3中光谱比较 ※?如两种光谱相同，示无邻二酚羟基存在； ※?如两种光谱不相同，示有邻二酚羟基存在； ※?如带I紫移30～40nm，表示B环上有 邻二酚羟基存在 ※ 如带I紫移50～60nm，表示A，B环均可能 有邻二酚羟基。 b. AlCl3/HCl与MeOH光谱图比较 ※? 两种谱图相同时，示无3-OH或5-OH。 ※? 两种谱图不同时，表示可能有3-OH或5-OH； ※? 如带I红移33～55nm，表示只有5-OH； ※??如带I红移60nm，表示只有3-OH； ※? 如带I红移50～60nm，示同时有5-OH与3-OH ※???如带I红移17～20nm，表示除5-OH外尚有 6-含氧取代。 三、氢核磁共振(1H-NMR)在黄酮类 结构分析中的应用 ? 常用溶剂：氘代氯仿、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）、氘代吡啶等 ? 如：3，5，7－三羟基黄酮(DMSO－d6） 5-OH: d 12.40ppm; 7-OH: d 10.93ppm ； 3-OH: d 9.70ppm. （一）A环质子 1、5，7-二羟基黄酮类 ① H-6、H-8 δ5.70～6.90ppm d(J=2.5Hz） ② H-6（高场） H-8（低场） ③ 7-O-糖苷 H-6、H-8信号向低场方向位移 5 7 2、7-羟基黄酮类 ① H-5 出现在 8.0ppm左右 ② H-6 双二重峰（dd，9.0Hz，2.5Hz） ③ H-8 表现为一个二重峰（d，2.5Hz） 5 6 8 在7-OH黄酮化合物中H-5、H-6及H-8的化学位移数据 化合物 H-5 H-6 H-8 黄酮类 7.9～8.2d 6.7～7.1dd 6.7～7.0d 二氢黄酮类 7.7～7.9d 6.4～6.5dd 6.3～6.4d （二）B环质子 1、4’-氧取代黄酮类： ① B环质子在6.50～7.90ppm处(J=8.5Hz) 第一组: H-2’与H-6’ 第二组: H-3’与H-5’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ H-2′,6′及H-3′，5′的化学位移 化合物 H-2′，6′ H-3′，5′ 二氢黄酮类 7.1～7.3d 二氢黄酮醇类 7.2～7.4d 异黄酮类 7.2～7.5d 6.5～7.1d 黄酮类 7.7～7.9d 黄酮醇类 7.9～8.1d 2、3,4’-二氧取代黄酮及黄酮醇 ① H-5’：6.70～7.10 d （8.5Hz） ② H-2’：7.20～7.90 d （2.5Hz） ③ H-6’：7.20～7.90 dd （8.5Hz,2.5Hz） 2’ 5’ 6’ 3. 3′,4′— 二氧取代异黄酮、二氢黄 酮及二氢黄酮醇类 ① H-2’、H-5’、H-