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卤素电子效应－提高非茂金属烯烃聚合催化剂活性的新途径 一、前言 聚烯烃及烯烃聚合催化剂 高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。各国竞相开展烯烃聚合的研究。 烯烃在催化剂的作用下聚合生成树脂，改变催化剂可以得到特定结构和特定性能的产物，催化剂因而成为聚烯烃工业的核心。 烯烃聚合催化剂的发展经历了三个阶段：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。 1. Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂体系是目前工业上使用的最主要的催化剂 ，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂是由四氯化钛或三氯化钛负载到载体上得到的，助催化剂为有机金属化合物，一般为烷基铝化合物。 缺点：聚烯烃产品结构可控性不理想，品种较为单一等。 2.茂金属催化剂 1957年，Natta 和 Breslow 等分别发现Cp2TiCl2/Et2AlCl体系能在一定条件下催化乙烯聚合,但活性很低 。 1980年Kaminsky等人首次用MAO活化Cp2ZrCl2进行乙烯聚合，活性很高，并且可催化丙烯等α-烯烃的聚合，是均相烯烃聚合催化剂领域的一个突破性进展。 特点：具有单一活性中心，可精确地控制聚合物分子量及其分布，而且通过茂金属催化剂结构(尤其是对称性)的改变,可控制聚烯烃的立构规整性,真正实现烯烃的结构可控聚合,获得微结构和物化性能各异的新型聚烯烃材料。 代表性的例子 ： 3.非茂金属催化剂 非茂烯烃聚合催化剂，是指不含环戊二烯基团，配位原子为氮、氧、硫、磷等，金属中心包括所有过渡金属和部分主族金属元素，能催化烯烃聚合的有机金属配合物。又称为“茂后”烯烃聚合催化剂。 上个世纪九十年代中期，新一代的非茂类金属催化剂取得了重要进展 ，成为烯烃聚合催化剂研究新的热点。 不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限制，同时由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，不仅可以使用传统溶剂，而且可以使用极性介质甚至水来实现烯烃的配位聚合，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合。从而得到更多不同微结构的聚合物，为合成新结构新性能的材料提供了可能。 （1）前过渡非茂金属烯烃聚合催化剂 1994-1997 70篇 1998-2001 180篇 增长2.5倍 研究的内容和意义 配体的设计在非茂烯烃聚合催化剂的发展中起到了至关重要的作用。 取代基效应中人们较少考虑到取代基的电子效应，我们认为电子效应可以影响到配体的配位环境，特别是影响到中心金属的电荷密度等，从而可能影响金属与烯烃的配位及插入等聚合过程，最终对聚合活性和聚合物的性质产生影响。 我们应用卤素的电子效应设计合成了两类新型的含卤素取代基的前过渡金属催化剂β-酮亚胺钛和β-双亚胺钛配合物，研究不同取代基对配位方式、催化活性及聚合物性能的影响，并试图开发出具有优良性能的新型烯烃聚合催化剂。 二、含氟和烷基取代基的β－酮亚胺钛配合物的合成，结构及催化性能 3a, 3c和3d均为变形八面体结构。发现取代基不同，配位方式不一样 3. 催化乙烯聚合活性 乙烯聚合机理分析 讨论 （1）配合物结构的影响 3a和3c中存在顺式位的氯，可以进行烯烃聚合；3d中的氯处于反式位，理论上对烯烃聚合无活性。 实验结果发现配合物3d具有一定的催化活性，可能是由于配合物在溶液中发生了异构化反应，配合物由E模式转化为A或B模式。 对配合物3d的生成能进行了DFT能量计算，结果发现，理论上A和B式比E式更稳定，并且A和B式与E式的能量相差很小，存在着相互转化的可能，因此在固体中3d虽然以E式存在，但在溶液中可能转化为A或B式。 （2）取代基的影响 含甲基取代基的配合物3c的催化活性与文献已报道的相同配体的锆配合物的活性类似 ；含异丙基的配合物3d的催化活性约为3c的两倍；说明增大取代基的体积，催化活性相应增加。 引入氟后，由于氟的强的吸电子效应，使催化活性有较大的提升，比甲基取代基的配合物3c的活性提高了十倍以上。这是由于氟的吸电子效应使中心金属电荷密度减少，亲电性增加，从而有利于烯烃的配位。 增加配体中氟取代基的数量，配合物（3b）的活性反而降低。当配体中与配位的氮原子相连的苯环上有强的吸电子取代基时，会降低氮原子的配位能力，在一定范围内可以提高催化活性；但是当氟原子个数过多，严重影响到与金属的配位时，反而会降低催化活性。 （3）反应温度的影响 温度对不同催化剂的活性影响不相同。对于含氟取代基的催化剂3