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投稿栏目：论文 辐照改性制备长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP）流变性能的研究：I 剪切流变* 汪永斌，杨锐，张丽叶* （北京化工大学材料科学与工程学院，北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029） 摘 要 通过辐照法制备了长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP），采用动态剪切流变的方法表征了该HMSPP的熔体粘弹性，采用毛细管流变仪研究了该HMSPP的剪切流变行为，讨论了敏化剂含量、高分子量物质对PP熔体粘弹性、流动曲线和流动活化能的影响。动态剪切流变表明：辐照改性能有效提高PP的熔体弹性，并且PP的熔体弹性随敏化剂含量的增加而显著增强，表现在低频端PP的动态储能模量(G’)随敏化剂含量的增加而提高，正切tanδ变小，零切粘度η0增大，特征松弛时间变长；辐照过程中添加极少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)提高PP的熔体弹性。毛细管剪切流变表明：线性PP和长支链PP的流动曲线非常相似，辐照改性后PP的粘流活化能有了明显提高。 关键词 长支链型高熔体强度聚丙烯（HMSPP）是一种具备较好熔体弹性，较高熔体强度、微凝胶含量的PP树脂，它克服了普通线性PP应变软化的缺陷，可以在较宽的温度范围内表现出较高的熔体强度，有利于挤出发泡、高速涂布、中空成型等加工工艺[1]。长支链型HMSPP加工性能优越，应用广泛，因此其研制和表征的研究倍受国内外工作者关注，目前主要的制备方法有定向聚合[2]、高能辐照[3][4]、反应挤出[5][6]等。 长支链结构对聚合物的流变性能有较大影响[7~9]，主要表现在：（1）长支链可显著提高聚合物的熔体弹性[7]，表现为第一法向应力、储能模量、出口膨胀增大以及抗熔垂能力的增强；（2）长支链可使聚合物具备明显应变硬化的拉伸流变特征[8]。（3）长支链可提高聚合物的粘流活化能[9]。因此，借助流变方法可有效表征长支链型聚合物的熔体粘弹性，计算聚合物的分子量及分子量分布[10][11]；并研究长支链分子的支链点密度、支链长度等链结构信息[12][13]。近年来，国外关于长支链型聚合物流变性能的研究较多[14]。但在辐照制备长支链型PP及流变性能表征方面，却鲜有报道。 本实验通过辐照法制备了长支链型HMSPP，采用旋转流变仪和毛细管流变仪表征了该HMSPP熔体粘弹性和剪切流变行为，计算了辐照改性PP的粘流活化能，讨论了辐照过程中敏化剂含量、加入极少量高分子量物质对PP熔体粘弹性、流动曲线和粘流活化能的影响。 Rabinowitsch公式进行非牛顿校正。 图1是敏化剂含量对PP剪切储能模量(G’)影响的曲线。 G’是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数，低频端G’越高，表明熔体弹性越好。从图1看出，高能辐照可明显提高PP熔体在低频端剪切储能模量G’，并且G’随敏化剂含量的增加而增加。 在辐照过程中，PP分子通过自由基反应形成长支链结构[15]，其反应机理如图2，高能辐照可在PP主链中产生活性自由基，该活性自由基第二步反应方向主要有两种[6]，一类是β-断链反应，即通过耦合中止反应切断PP分子链，使PP相对分子质量下降，机械性能变差；另一类是支化或交联反应，这类反应可在线性PP分子链中引入长支链结构。由于β-断链反应和长支链的形成发应是一对竞争发应，在辐照过程中加入双官能度丙烯酸酯类敏化剂有利于降低β-断链反应程度，提高形成长支链分子结构的含量[4]，长支链结构能有效增强分子之间的相互缠结，增加PP分子的松弛时间，提高熔体弹性[7]。 图3是敏化剂含量对PP熔体损耗因子tanδ影响的曲线。图3中，PP0，PP1，PP2三条曲线敏化剂含量依次增加，分别为0wt%，0.2wt%, 0.4wt%，三条曲线都表现为损耗因子tanδ随频率的升高而逐渐下降的趋势，并且相同频率下而tanδ值随敏化剂含量的升高而不断降低。 Fig.3 Effect of sentilizer content on tanδ of polypropylene 损耗角δ是指应变落后于所受应力的相位差，损耗因子tanδ为损耗角δ的正切值，两者都是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数。在聚合物熔体承受交变应力条件下，损耗角δ越接近0，tanδ越小，聚合物熔体产生的应变和所受应力的相位差越小，熔体弹性响应越快，表明熔体弹性越好；相反，损耗角δ越趋近于π/2，tanδ越大，则应力和应变的相位差越大，弹性相应越慢，滞后现象越明显，聚合物熔体的粘性耗散越显著。辐照过程中加入敏化剂可有效地在PP主链中引入长支链，增加敏化剂含量可提高长支链的形成含量，从而提高PP的熔体弹性。 图4是添加极少量高分子量物质（UHMWPE）对辐照改性PP的G’影响曲线。图4表明，在辐照过程中添加极少量UHMWPE可提高PP的G’，增强熔体弹性。 Fig.4 Effect of