基团共轭效应的经验标度.pdfVIP

黔6卷 第6期 大 学 化 学 ]991年12月 基团共轭效应的经验标度 韩 长 日 (湖北师范学院化学系 黄石435002) 摘要 本文以一取代苯为基本模型，假设取代基对苯环问位和对位上质子 的诱导散直大致 相 等 ，且间位上的共轭效应受阻，则对位上质子的化学位移 (p)与问位上质子的化学位移 (dm) 之差与取代基的共轭效应成正比。因此，共轭效应强度 Re可由下式求得：Rn=1．6( 一 m ) 利用此式，作者计算了一些常见的基团的共轭效应强度，其结果与文献报道值颇为一致，且表现出 明显的变化规律。 无论在基础有机化学的教学中，还是在研究有机化合物的结构与反应性的关系中，都经 常涉及到体系的诱导效应和共轭效应 。关于诱导效应强度，作者 曾分别建立了两套用柬考查 诱导效应大小的基团电负性参数 “】。在研究基团共轭效应标度方面，人们做了不少工作 】 但文献报道的计算方法大多比较复杂或引人的参数较多。本文试以取代苯为基本模型，试用 反映取代基对苯环质子周围电子云密度影响的化学位移值为唯一参数，建立一个 以实验为基 础的简单计算方法。 基团共轭效应强度取决于组成该基团体系的原子的类型 、性质、价键状态、键性以及空 间结构等因素。在有机分子中，由于共轭效应通常与诱导效应共 同存在 。因此，必须设计某 种模型将两种效应对分子性质的影响作用分开，以便确定基团的共轭效应强度 。 在一取代苯中，取代基的共轭效应和诱导效应将会直接影响苯环上的质子在核磁共振谱 中的化学位移。但大量实验事实表 明 ”，取 代 基 对苯环问位质子只有诱导效应，基本没 有共轭效应J而取代基对苯环对位上的质子既有谤导效应，又有共轭效应，即对位上的质子 的化学位移反映了取代基的共轭效应和诱导效应的加合作用。假若把取代基对苯环 问位和对 位上的诱导效应视为相等的话 (实际上是不可能相等的，但 由于取代基与问位质 子和对位质 子的距离都较远，因此，诱导效应可大约看作相等)，则对位上质子的化学位移与间位上质 子化学位移之差应和取代基的共轭效应成正比： RH=afl6p-m =a(sp一‰ ) (1) (1)式中，R 为取代基共轭效应的经验标度参 数， p和 d 分别表示一取代苯中对位质 子和 问位质子的化学位移值 (ppm)， 。为 比例常数。考虑到与文献报道的基团共轭效应参数 相近，这里取a=l、6。因此可 以通过下式计算不同基团的共轭效应强度； _ R日=I．6flSp． =1．6(8p—d ) (2) 利用文献[9]的 和 ‰ 值，作者计算了一些常见基团的共轭效应 标度，并与文献报遘 值一起列人表 1。这里采用与文献一致的表示方法：即负值表示供 电子的共轭效应，其绝对 值愈大，则表示该基团的供 电子的共轭效应愈强；而正值表示该基团为吸电子的共轭效应， 其值俞大，则吸电子的共轭效应愈强。应当注意的是，通常用符号+。表示供 电子 共 轭 效 应，而用 一e表示吸电子的共轭效应 。 40 兽 =兽 {宝 晋 盘皇品鲁= 冀 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l l + + + + + + + + + + l l 竺 鼍置 遗 b ； ； ：； ；+0 ；0+