大学仪器分析教学课件(分子荧光与磷光).pptVIP

2.电子激发态的多重度 2.激发态→基态的能量传递途径 非辐射能量传递过程 非辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 5.溶液荧光的猝灭 * * 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)； 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光 磷光 内转移 外转移 系间窜越 振动弛豫 非辐射跃迁 激发态→基态：多种途径和方式(见下页能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 系间窜越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子的自旋状态。如S1—T1 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 内转换：相同多重度电子能级间的无辐射跃迁过程。 如S2—S1，T2—T1。在10-13～10-11s内完成。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 ? ‘2的荧光； 10-7～10 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，荧光的发射波长比吸收波长要长； ? ‘2 ? 2 ? 1 ； S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁） S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢： 10-4～10 s 。 光照停止后，可持续一段时间 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 b.发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图? 2 ,? 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如? ‘2 )。 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。 （1）碰撞猝灭 M+hγ—M*,M*+Q—M+热 （2）静态猝灭 M+Q—MQ 非荧光 （3）转入三重态的猝灭 三重态O2 （4）发生电子转移反应的猝灭 M+Q—发生电子转移 （5）荧光物质的自猝灭 荧光物质浓度较高 * *