拉曼光谱3_2.pptVIP

主要参考书： 1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。 沈阳：东北大学出版社，1998。 2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，2001。 3 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001。 4张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。 * 对于任何一个分子，都具有特定的对称性和对称操作，对称操作的完整集合，满足数学群的四条准则，构成一个群。 分子中全部对称元素都相交于一点，任何对称操作都不能使这个交点变换位置，我们把这种对称群叫做对称点群。 每个对称操作可以用相应的矩阵来表示，这些矩阵的集合也满足数学群的四条准则，称为群的矩阵来表示，简称为群表示。 十二 群表示特征标  根据线形代数相似变换原理，一个群的表示可以有无穷多个，但是可以对群表示进行约化，直到不能再约化为止，最后得到所谓不可约表示，它唯一的。不可约表示对角线元素之和，叫做群表示的特征标。点群特征标的完全集合就是特征标表。相似变换不改变群表示矩阵的特征标值。 C3v E 2C3 3σv ? ? ? A1 ? A2 ? E ? ? 1 1 1 ? 1 1 -1 ? 2 -1 0 ? Z ? Rz ? (x,y)(Rx,Ry) ? ? x2-y2,z2 ? ? ? (x2-y2,xy) (xz,yz) Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 这里的C3v点群为列，说明点群特征标表中有关符号的意义。 表5-1 C3v点群特征标表 区域I最上面的C3V是点群圣弗利斯符号，下面是不可约表示的符号 ，首先由穆利肯引入，因此叫做穆利肯符号，意义如下： ? 1）A和B都是一维不可约表示（非简并），二维（二重简并）和三维（三重简并）不可约表示的符号分别为E和T（有时也用F）。 2) 当绕分子中的主对称轴Cn转动时，若是对称的一维不可约表示，即χ(Cn)=1，用A标记；反对称的一维不可约表示（即χ(Cn)=-1）用B标记。 3) 附加在A和B的下标1或2，是用来标记对于垂直于主轴的C2轴是对称的或反对称的。如果分子中没有C2轴，则表示对于垂直对称面σv是对称的或反对称的。 4)在具有反演中心的群中，对反演中心对称的不可约表示加下标g，对反演中心反对称的加下标u； 5)有的不可约表示加上标′或″分别表示对于水平对称面σh是对称或反对称的 区域Ⅱ 最上一行的符合E，2C3 3σv等为对称元素，其中E叫做恒等元，C3为三次对称轴，σv为垂直对称面。对称元素代表的每一列表示该群对称元素的分类，对称元素前面的数字表示该类对称元素所包含的对称操作的个数。下面每一行的数字代表属于每一种不可约表示的特征标。可以看出，一个的点群不可约表示的数目等于该群分类的数目，例如C3V点群有三类对称元素，三种不可约表示，每个不可约表示代表着一个简正振动频率。 区域Ⅲ中x，y，z表示坐标，Rx，Ry，Rz则表示绕x，y，z轴的转动。它们所处的位置表明它们所属的不可约表示。坐标的一次函数所属不可约表示是红外活性的，坐标的二次函数所属不可约表示是拉曼活性的 。 现在讨论如何把一个实际分子的振动与上述分子点群的特征标表联系起来，要点如下 1) 一个分子的振动可以分解为若干个简单的振动，即以简正坐标所代表的简正振动。每一个简正振动代表分子以相同频率，相同位相的集体振动。 2) 尽管一个分子对称点群的表示可以有无穷多个，但不可约表示是唯一的。可以选取任何一组完整的函数或失量作为基失写出群的一个表示，然后通过相似变换约化到不可约表示。当讨论分子振动问题时，简正坐标可以作为该分子所属对称群不可约表示的基矢。这样，通过简正坐标就把分子的简正振动模和点群的不可约表示联系起来。 振动模的对称性分类 要知道每一种可约表示含多少个振动模，需要把简正振动分类到各个不可约表示中去，这要用到一个很重要的群表示约化公式： 其中， h-群的阶，即群所含对称元素的数目，ni是第i类对称元素的数目 ，Xj（R）是第j种不可约表示在操作R下的特征标，它可以从分子所属的对称点群的特征标表中查出。X(R) 是操作R所对应的某种可约表示的特征标。求和是对对称元素分类数目进行的。 群表示约化公式 没法找到任意一个可约表示的特征标X(R)。重要的是只有在对称操作中不动的原子，才对特征标有贡献。下面给出计算各种操作下特征标的公式： a)真转动 NR—代表在转动操作中不动的原子数。 b)非真转动 非真转动指的是通过对称面的反映，以及转动加反映等，它们都可以转化为