第十三章 取代羧酸.doc

第十三章 取代羧酸 碳链或碳环上的氢被其他原子或基团取代所生成的化合物，称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的。 羟基酸的分类、命名和来源 (定义：分子中同时含有羟基和羧基得化合物叫做羟基酸。 分类 羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类，羟基连接在碳链上的叫做醇酸；羟基连接在芳环上的叫做酚酸。 命名 羟基酸的命名常根据它的来源而采用俗名，也可以把它们看成是羧酸的羟基取代物来命名。根据分子中羟基和羰基的相对位置，有α、β、γ……等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为1，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链。如： 来源 羟基酸有的可用生物化学法制备，如乳酸。化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧基的化合物中引入含羟基，或同时引入羟基或羧基。 1、卤代酸水解： 2、氰醇水解： 3、Reformatsky反应： 4、LDA法： 羟基酸的性质 羟基分子中含有羟基和羧基，两者都能和水形成氢键，所以羟基酸一般比相应的酸易溶于水。羟基酸具有醇与酸的典型反应性能，并且由于羟基和羧基的相互影响，又表现出一些为羟基酸特有的性质。这些性质又和羟基和羧基的相对位置有关。 物理性质 1、多为结晶固体，或为糖浆状液体。 2、由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。 化学性质 醇酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。 1、酸性：由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。增强的程度与羟基在烃基的位置有关。 （1）醇酸的-OH在烃基上的位置，距-COOH越近，酸性越强。 CH3CH2COOH OHCH2CH2COOH CH3CHOHCOOH pKa 3.86 4.51 4.88 （2）酚酸：邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键而使酸性增强 2、脱水： （1）α-羟基酸——两分子间相互酯化，生成交酯。 （2）β-羟基酸——分子内脱水形成α,β- 不饱和酸 （3）γ或δ羟基酸--发生分子内的酯化，产物叫内酯 3、氧化：α-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。土伦试剂与醇不发生反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。 4、脱羧——可用于从高级羧酸合成减少一个碳原子的醛酮 重要的羟基酸酸 一、乳酸 乳酸：为无色粘稠液体，有很强的吸湿性和酸味，溶于水、乙醇、甘油和乙醚，不溶于氯仿和油脂。 （1）结构： （2）存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。 （3）用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。 二、苹果酸 苹果酸：为针状结晶，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸。 （1）结构： （2）存在：未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。 （3）用途：制药和食品工业，在食品工业中用作酸味剂。 三、酒石酸 洒石酸：是透明棱形晶体，有很强的酸味，易溶于水。 （1）结构： （2）存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。 （3）用途：可用作酸味剂，常用于配制饮料，其锑钾盐有抗血吸虫作用。 四、柠檬酸 柠檬酸：为无色结晶，含一分子结晶水，易溶于水、乙醇和乙醚，有强酸味。 （1）结构： （2）存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。 （3）用途：食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。 五、水杨酸 水杨酸：为无色针状结晶，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和热水。 （1）结构： （2）来源：采用工业合成法——Kolbe-Schmidt反应 （3）性质：它具有酚和羧酸的一般性质，如易被氧化、遇三氯化铁显紫红色，酸性比苯甲酸强等。其在醋酸溶液中和乙酐共热，则生成乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹林”。 （4）用途：乙酰水扬酸即阿司匹灵有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。 六、没食子酸 没食子酸：又称五倍子酸。纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末，能溶于水、乙醇和乙醚。 （1）结构： （2）存在：为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。（丹宁是一种天然产物） （3）性质：没食子酸有较强还原性，极易被氧化，露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色。 （4）用途：可用作抗氧剂的影像显影剂。没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀，可用来制造墨水。 羰基酸的分类、命名 (定义：分子中既含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸。如丙酮酸、3-丁酮酸等。 分类 根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸（羰基在碳链的一端）和酮酸（羰基在碳链的当中）。根据羰基和