高饱和磁感应强度.docVIP

1.3.4 纳米晶的形核及长大 在液体凝固过程中，通常利用经典形核及长大里理论对洁净动力学及结晶激励进行解释。根据形核及长大理论，在凝固过程中的晶粒细化通常依靠高形核率和低晶粒长大速度共同作用来实现，因此通常的细化晶粒措施是增加过冷度或添加合金元素以增大形核率，减小生长速率。这种形核长大机制对于非晶态合金中的晶化过程同样的适用。 对于均匀形核过程，稳定形核速率为： 式中，I0为形核速率常数；ΔGc为形成临界晶核所需要的能量，它与温度相关；En为形核激活能。 对于长大过程，晶体长大速率可写为： 式中，a0原子直径；v0原子跃迁频率；Eg为晶核长大激活能。通常在非晶晶化过程中由于过冷度很大，晶粒长大速率随温度升高而单调增大。非晶态基体是由许多原子短程有序的不同原子团组成的随机集合体，这里具有不同原子短程有序的原子团相互交织在一起，起到了一种相互牵制、相互依赖的关系。一旦一个新的结晶核心形成，在其长大的过程中，遇到和它结构完全不同的其他原子团，就会终止其长大过程。因此，可以设想，在适当的温度条件下，对非晶合金进行退火，如果具有不同原子短程有序的原子团都能够形成结晶核心，而它们的生长又相互影响，彼此牵制，结果就会导致高的形核率和很低的生长速率，从而成为纳米晶组织。 1.3.5 晶化激活能和合金热稳定性 研究纳米晶的晶化过程还要牵扯到一个非常重要的动力学参数，即结晶过程中的激活能。它标志着相变过程中发生的难易程度。对于等温晶化过程，通常利用Arrhenius关系计算激活能值： 式中，t0为一常数；E为结晶过程中的激活能；其值可以通过ln(t)-1/T斜率来求得。而对于恒速升温的相转变过程，其结晶过程激活能可以利用Kissinger方法计算得到： 式中，B为恒温升温速率；C为一常数；T为某一特征温度(Tg，Tp，Tm等)；E为结晶过程中的激活能。 纳米晶材料抵抗自发生长的热稳定性具有一定的科学和技术价值，其原因在于高密度界面为晶粒生长提供了极大的驱动力。多晶材料的晶粒生长导致了系统自由能的降低。按照Gibbs．Thompson方程，晶粒生长的驱动力为： 式中，Ω为原子体积；γ为晶面能，在此认为与晶粒尺寸无关；r为晶粒半径。根据这个公式，随着晶粒尺寸的减小，生长驱动力增大。当晶粒尺寸达到纳米量级时，驱动力将会极大。 1.3.6 纳米晶的形核机制 由非晶态形成纳米晶，一般情况下起晶粒密度为1022(1／m3)，晶粒直径为5-20nm，按照传统的形核理论，纳米晶的形成应是异质形核过程，形核核心可能是快速淬火过程中保留的中程序。但是，如果按照传统形核理论，纳米晶形成所表现出来的高形核率和低生长速 度是很难解释的。 一般比较一致的观点是在结晶强发生了Spinodal分解。相分离一般在形核是被抑制，但组织中出现了成分再分配。在有写合金中没有发生相分离，但是也形成了纳米晶。在这类合金中，大原子在玻璃种的长程扩散起到了非常重要的作用。为了描述非晶中析出纳米相的过程，即描述和合理的评估团簇的近邻区域原子黏附或者扩散离去的随机动态变化，Russell和Kelton等提出了一个简化的模型来解决这个问题，提出了三个重要区域：团簇，核心区域；围绕团簇的近邻区域(过渡层)；母相(非晶基体)。团簇的生长有母相和团簇之间的原子交换的相对速率来决定。利用这个模型，可以很好的解释非晶合金中纳米相得形核和生长过程。在纳米相的形核初期，即团簇刚刚结晶或超过形核晶核的临界尺寸时，团簇和围绕团簇附近区域成分非常接近。根据有序原子集团切变沉淀合并机制理论，纳米晶化有两个过程构成：(1)非晶组织中预有序团簇的形成核生长；(2)晶体的形核与生长。这个过程包括原子的跳跃和团簇的剪切沉淀。着意味着纳米晶化不仅包括单原子的跳跃也包括团簇的剪切变形。按照这一机制，当原子在完全无序的区域形核生长时，原子在完全无序的状态下跳跃到晶体前沿，当生长的晶体遇到预形成的有序团簇时，这些团簇的发生剪切，使其取向适应晶体的生长方向，然后沉淀到生长前沿。通过这种生长方式使团簇的尺寸能够在极端的时间内成倍的增长。由于非晶态合金是一个多元的合金系统，一个新相得析出必然导致多余的组元被新相排除。当晶核的尺寸达到一定的尺度以后，晶核与过渡层之间成分的差异将逐渐扩大，依靠有序原子集团切边沉积的生长凡是已不可能。晶核要生长，必须有所需要的组元原子从远程通过过渡层扩散进来，因此，在这个阶段，组元原子的扩散系数决定了晶核的生长速率，表现为晶核的尺寸在达到一定的范围后，其生长变得极为缓慢。纳米相得生长速率由母相和晶核之间依靠过渡层进行、原子之间交换的相对速率来决定。如果某一退火温度条件下，所有的化合物都不能够结晶形核，着意味着所有的团簇都不能克服形核势垒，晶核不能形成，非晶合金只有发生结构驰豫，仍然保持非晶的结构状态。如果在