第13章杂环化合物3.pptVIP

第13章 杂环化合物 杂环化合物：组成环的原子除碳外，还有O、S、N等的环状化合物。 芳杂环：即具有芳香性的杂环化合物。 一、分类和命名 （一）分类 五元杂环 六元杂环 稠杂环 （二）命名： 二、吡咯、呋喃和噻吩结构和性质 　　因环的电子云密度比苯大，故比苯活泼。取代基进入α位。 酸性:苯酚＞吡咯＞醇 　环上氮原子和碳原子以sp2杂化轨道重叠形成σ键，各有一个电子的p轨道相互重叠，形成一个闭合的共轭体系,π电子数＝6,吡啶中的氮原子令环上电子云密码降低，形成“缺π”芳杂环 （二）性质1、碱性 因吡啶氮原子上的孤对电子不参与共轭 2、亲电取代反应 * 　　杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 五元杂环 六元杂环 稠杂环 吡咯 (pyrrole) 呋喃(furan) 噻吩 (thiophene) 吡啶 (pyridine) 吡喃(pyran) 嘧啶(pyrimidine) 嘌呤 (purine) 音译法： 1、译音 + “口”字旁。 2、编号：从杂原子开始。 a.相同杂原子数≥2，使杂原子编号最小；从连有H的杂原子开始编号。 b.如有不同杂原子，按O、S、N顺序排列，嘌呤较特殊。 3－硝基吡咯 2-呋喃甲醛 4-嘧啶甲酸 1 3 2 1 3 4 1 6-氨基嘌呤 (A) 四氢呋喃 六氢吡啶 （一）结构 　　所有环上原子都是sp2杂化，每个碳原子的未杂化P轨道与有两个孤电子的氮原子未杂化P轨道相互重叠形成闭合的p-π共轭体系，形成闭合的共轭体系。π电子数为6，具有芳香性。是芳杂环。 N原子sp2 环稳定性的顺序：苯噻吩吡咯呋喃 其他五元杂环也有类似的结构 （二）化学性质 2、吡咯的酸碱性 1、亲电取代反应 1、亲电取代反应 （1）呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 （2）呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 （3）呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 （4）呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应 （1） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物。为得一卤代产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代 吡咯呋喃噻吩苯 不同五元杂环化合物亲电取代反应活性： 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 （3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶磺酸。 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。 (固体，含量90 %) 吡啶 α-呋喃磺酸（90%） 室温 （4） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应 0℃ α-吡咯乙酮 α-呋喃乙酮 α-噻吩乙酮 （2） 吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。 　　吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 碱性:四氢吡咯＞苯胺＞吡咯 三、吡啶的结构和性质 （一）结构： sp2轨道 碱性：脂肪胺＞吡啶＞苯胺＞吡咯 pKb: 8.8 9.4 13.6 实验室常利用吡啶洗涤反应体系中的酸 因氮原子的电负性比碳大，故亲电取代反应比苯难。取代基进入β位。 33% 300℃ 20%