北京中医药大学红外讲稿2.docVIP

3.1.2鉴别光学异构体 旋光性化合物的左、右对映体的固相红外光谱是相同的, 如 R 和 S - -氨基酸的固相红外光谱完全相同, 故用红外光谱不能鉴别对映体。对映异构体和外消旋体由于晶格中分子的排列不同，使它们的固相红外光谱彼此不同，如 - 和 樟柳碱氢溴酸盐的红外光谱 图2-12 ; 复杂分子的差向异构体, 因晶格排列不同, 固态红外光谱差别大, 而液态差别小。 3.1.3区别几何异构体 如1,2-取代乙烯 C C 1614 cm-1 强 1615 cm-1 弱 3.1.4 区分构象异构体 同一化学键在不同构象中伸缩振动频率不同, 如 在取代环己烷中, 处于e键的取代基伸缩振动频率高, 因C-Ye键伸缩, 整个环扩张, 复位力大; 而处于a键的取代基垂直于环平面, 伸缩作用复位力小, C-Ya键的伸缩振动频率低。如 C-O Ya OH 996-1036 cm –1 C-O Ye OH 1037-1044 cm –1 C-O Ya COAc 1013-1022 cm –1 C-O Ye COAc 1025-1031 cm –1 固态一般为单一构象, 液体可有多种构象。 固态、液体红外光谱相同的构象, 多为单一构象。环状物的邻位双羟基化合物, 可用氢键推定其构象, 生成氢键者低于游离者。 如 OH ~3560 cm –1, OH ~3600 cm –1。有时可利用吸收峰的强度来推测分子构象与含量的关系。如 -氯代环己酮有两个羰基伸缩振动吸收峰, 这是因为两个构象中碳氯键对羰基的影响不一样。当氯处于e键时, 与羰基靠近, 因场效应, 羰基伸缩振动频率移向高频, 在1745 cm-1; 而当氯处于a 键时, 场效应弱, 羰基伸缩振动吸收在低频处, 为 1725 cm-1。 通常可同时观察到这两种羰基的吸收, 表明这两种构象异构体是共存于溶液中。当改变溶剂的种类、浓度或测量温度时, 构象平衡将发生迁移, 于是它们的红外光谱也跟着发生相应的变化。 3.1.5 区分互变异构体 互变异构体经常存在于化合物中, 如1,3-二酮: C O ~ 1730 1650 cm –1 C O 1810-1790 1740-1720 cm-1 C N ~1620 C C 1645-1615 cm-1 3.2 确定未知化合物的结构 鉴定分子中所含官能团类型如C C, C-H, C C, X-H, -CO-X X OH, NH, H, R… ; CH3, CH2, Ar等。如革菌酸 thelephoric acid , 原定为A式见下图所示, 后经过乙酸酐与革菌酸反应仅得到红外光谱仅在1629 cm -1处有吸收峰的产物, 故推测它的分子中无羧基, 因而修改为B式, 后已被其他方法证明。 3.3鉴定样品纯度和指导分离操作. , - c o 1689 cm-1 s O C-H 2700 cm –1 1640 cm-1 w 1718 cm –1 s 例如,利用红外光谱来跟踪一个反应的进行是一个较好的方法。 因为红外光谱要求样品量少 微克数量级 。 选择反应用的溶剂应对反应物, 产物的吸收峰无干扰, 即可观察反应溶液的红外光谱。红外与色谱相比具有定性的优点。 例如下列反应可用红外光谱来监视此反应的进行. PhCH2COCH2CH3+PhNH2 PhCH2C NPh CH2CH3 开始时只有羰基的吸收峰, 在1710 cm-1, 生成物应有 C N吸收峰在1640 cm-1左右. 实验操作是每隔一定时间从反应混合物中抽取少量样品, 测试它的红外光谱便可见羰基的吸收峰逐渐减弱, 而1640 cm-1的峰逐渐增强, 经过10小时后, 1710的峰消失, 即表明反应完成了。 16