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双苯基笼形倍半硅氧烷的合成与表征.pdf

双苯基笼形倍半硅氧烷的合成与表征 * 史波道 李齐方 耿海萍 北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029 关键词:双官能 笼形倍半硅氧烷 合成 表征 从1946 年Scott[1]首次合成得到倍半硅氧烷 (POSS),POSS 便以其优越的性能 [2] 在改性聚合物制备新的有机-无机杂化新材料方面 方面有广泛的应用。Guizhi Li [3] [4] 等 对三硅醇化合物T 合成单官能POSS 进行了综述;Feher 等 对八官能倍半硅氧 7 [5] 烷的制备和性质进行了研究。Wright 等 用二硅醇T 合成了非闭合双氨基POSS, 8 并用于了聚合物的改性,这也是目前唯一的一例双官能POSS 的应用的报道。本文 开辟了一条合成双官能POSS 的新路线,制得了双苯基的笼形倍半硅氧烷。 1 实验 25℃下在38ml THF 中加入2g OIBS,0.92mL 25%的Me4NOH 溶液,搅拌2h。用 盐酸中和至中性,乙醚萃取,萃取液用盐水洗涤2 次,无水MgSO 除水后过滤、蒸 4 发得到白色粘性物质。重结晶得到无色晶体。产率为63%。 THF 和三乙胺的处理:分别在THF 和三乙胺中加入少量CaH2,搅拌2h 后在氮气 气氛下回流并分别蒸馏收集。 氮气保护下向烧瓶中依次加入 1g POSS 2,10ml 无水 THF,0.69ml 无水三乙 胺,0.354g 二苯基二氯硅烷,搅拌24 h。过滤出NEt HCl,分别用水和盐酸洗涤, 3 无水MgSO 干燥,蒸发后在甲醇中搅拌4h 得到无色晶体DPS。产率为83%。 4 2 结果与讨论 2.1 合成路线的研究 合成路线如下式所示。室温下,OIBS 的THF 溶液在 1.1 当量的Me4NOH 作为催 化剂的条件下:反应时间为1h,产物只有二硅醇,产率约为80%。反应继续进行, 二硅醇也发生解离,产物为POSS 3 和少量POSS 4。同时,Et4NOH 同样可以作为催 化剂,反应类似。而加入过量的二苯基二氯硅烷保证反应进行完全。 * 通讯作者 自然基金支持课题座机电话号码 R R OH OH R R Si O Si Si Si O O R O O OH OH OH R R Si O O Si O R Si O O Si O R R R R O R Me4NOH R R 二苯基二氯硅烷 Si Si Si O Si O Si CH OH/THF O Si O O Si 3 OH R O O O O O O O R Si O Si R R Si O Si R R Si O O Si R R Si O O Si O R OH OH POSS 1 POSS 2 R R O Si O O Si R O Si O Si R O O O O Si Si O Si Si O Si R O O R R R R R Si Si O O R OH R Si O O Si O R R POSS 3 POSS 4 O Si O O Si R -CH CH CH 2 3 2 O O Si O Si R R R -CH CH CH DPS 2 3 2 本合成路线对比Wright 等[5]合成双氨基POSS 的路线,成本较低,并且得到闭 环的硅氧烷。进一步进行硝化、还原用于聚合反应,可能会得到更好性能的聚合 物。而且该合成路线采用不同的氯硅烷化合物,可得到不同的双官能倍半硅氧烷。 2.2 POSS 2 和DPS 的表征 POSS 2 和DPS 的红外谱图如图1、2 所示。笼型倍半硅氧烷Si-O-Si 骨架的特 征吸收峰出现在 1099.82cm-1 -1 -1 ,2950.63 cm 和 2865.67 cm 分别为异丁基上亚甲基 -1 -1 的C—H 不对称和对称伸缩振动吸收峰。图1 中3100 cm -3300 cm 的宽峰是Si-OH -1 的特征吸收。图 2 中 1451.30 cm 的吸收峰为苯环上 C C 骨架的特征吸收峰, -1 -1 1248.73 cm 和731.78 cm 的吸收峰分别是苯环H 的面内和面外摇摆吸收峰。 1 29 1 POSS 2 的 HNMR、 SiNMR 如图3、图4 所示。从其 HNMR 谱图分析:在2-3ppm 的宽峰a 为硅羟基的峰;1.83、0.94、0.59ppm 处的b、c、d 分别为异丁基上次甲 基、甲基和亚甲基的氢峰,比例为1 ∶6 ∶2,且a ∶b 约为1 ∶4,说明解离产物为 29 两个羟基,可能还混杂极少量三羟基产物。从其 SiNMR 谱图分析:a、b

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