LaCl_3改性Nieuwland催化剂催化乙炔二聚反应.pdfVIP

苘 蜃 AuthoritvForum LaCI3改性 Nieuwland催化 剂 催化 乙炔 二聚反应 刘作华，余亚玲 ，杜军，范兴 ，陶长元 (重庆大学化学化工学院，重庆400044) 摘要 ：乙炔二聚反应制备 乙烯基 乙炔 (MVA)是氯丁橡胶合成工艺 中的重要过程 。传统 的 乙炔二聚反应 因Nieuwland催化体系与MVA形成 的配合物 的活性高，会进一步与 乙炔反应形 成二 乙烯基 乙炔 (DVA) ，甚至高聚物 。控StJNieuwland催化剂 的活性 ，减少DVA和高聚物 的产生 ，提高反应选择性 ，可实现节能减排 。加入LaC1以改善Nieuwland催化剂活性 ，调控 乙炔二 聚的催化 行为 。实验结果表 明，LaC1．Nieuwland催化剂可抑 制DVA的产生 ，减少 DVA与 乙炔继续反应形成高聚物 ，可提高MVA的选择性 。在反应温度80℃下 ，MVA／DVA值 从6左右 提高 至19，MVA选 择性 由8O％提 高至95％，高聚物 的生成量 大幅度减 少 。LaC1一 Nieuwland催化剂具有 良好 的低温反应活性 ，60℃时，反应产物气相 中MVA的体积分数达到 l0％。计算结果表 明，传统Nieuwland催化剂存在下，MVA一乙炔反应生成DVA能垒较 乙炔二 聚形成MVA高379．8kJm·ol～。而LaC13-Nieuwland催化剂存在下 ，MVA．乙炔反应生成DVA能垒 较 乙炔 二聚形 成MVA高686．07kJ·mol～。LaC1．Nieuwland催化体 系可强化 乙炔 二聚形 成 M VA 。 关键词 ：催化剂 ；聚合 ；选择性 ；乙炔；二聚 引 言 乙 炔 二 聚 反 应 制 备 乙 烯 基 乙 炔 除上述副反应外，还会发生DvA进一步与乙 (MvA)是我 国乙炔法生产氯丁橡胶 的重要 炔反应生成焦油状高聚物副产物。 操作单元 ，它采用 的是Nieuwland催化剂 ， CH2=—cHC—CH+ —2)HC— CH一 --(CH--~CH)一 (5) 即氯化亚铜和氯化铵 (或者氯化钾 )一起溶 于水配制而成 的溶液 。该催化剂 自20世纪30 生成 的高聚物不但会堵塞管道 ，影 响 传热 ，还可能导致 “液封”现象的发生 。故工业 年代发 明以来 ，一直被用于 乙烯基 乙炔 的工 业化生产 ¨。。Nieuwland催化剂 虽 己在工业 生产上 需定时对生成 的高聚物进行打捞 、清 理，导致催化剂损失 ，节能减排任务艰 巨。 上沿用多年 ，但其副产物较 多的缺 点一直未 针对Nieuwland催化剂在工业应用上 的 得到有效解决。在生成 目标产物 乙烯基 乙炔 的同时，还会生成二 乙烯基 乙炔、乙醛、氯 不足 ，从20世纪50年代起 ，国内外学者对 乙烯等副产物 ，二 乙烯基 乙炔 (DVA)是主 Nieuwland催化剂 的改进做 了大量 的研究 。 要 的气相副产物 “。反应方程如下 20世 纪 60年 代 ，Crancer等 ¨提 出 在 Nieuwland催化剂 中加入 乙二醇单烷基醚 以 2HC~CH — CH2—CHC— CH (1) 溶解反应生成 的高聚物 ，使其与水相催化剂 3HC— CH— CH2—CHC— CCH—CH2 (2) 分开 。随后 ，Goffinet[】提 出向Nieuwland催 HC—CH+H2O— CH3CHo (3)