制备方法对Cu%2fZrO2催化CO加氢合成低碳醇性能影响.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：OA．013 制备方法对Cu／Zr02催化CO加氢合成低碳醇性能的影响· 葛少辉1，陆君1，白永格1’2，贺德华1¨ (1清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京100084：2太原理工大学煤 科学与技术敏育部与山西省重点实验室，山西太原030024) 关键词：浸渍还原，化学还原，化学镀，CO加氢，低碳醇 由合成气(CO+H2)合啸低碳混合醇是Cl化学的主要分支之一，低碳混合醇不仅是基本的 化工原料，而且可以作为清溃汽油添加剂取代MTBEI¨。开展低碳混合醇的研究对煤炭资源洁净 利用具有重要的实际意义。Oa／Zr02催化剂作为合成甲醇反应的催化剂已经开展了广泛的研究【21， 而在用于合成低碳混合醇的研究方面，对于催化剂的制备方法以及催化剂的织构性质对反应的影 响等尚未见深入的报导。本文旨在通过采用浸渍还原法，化学还原法和化学镀方法制备的三种 Cu／z内2催化剂的对比研究，考察催化剂制备方法对合成低碳混合醇性能的影响。 1．实验部分 1．1催化剂制备 载体(Zr02)的制备采用醇凝胶／N2热处理法【31。催化剂的制备采用等体积浸渍法，用所需量 h，静态空气气氛下110℃干燥10h，350℃焙烧3 的Cu州03)2溶液浸渍Zr02粉末，静置放置24 过程中的等体积浸渍后，在N2气氛下，往载体上滴加l 加入甲醛溶液，将所得镀液加热到50℃后，然后将载有微量KBH4的Zr02载体加入到上述溶液 中进行诱导，反应30 min直至没有气泡生成，记为Cu(EP)／Zr02。 1．2催化活性评价 催化剂活性评价在内衬石英玻璃反应管(内径10ram)的不锈钢管高压固定床反应器上进行。 20--40目的催化剂装填量0．5 h，然 后调节温度至反应温度、切换成原料气进行反应。高纯原料气H2、CO分别由钢瓶供给，通过质量 流量计进行计量和控制流量，反应压力由稳压阀和背压阀控制。 MPa、空速10500h一。 反应条件：250-350oc、H2／CO_2／l、压力6．0 反应管出口气体经夹套冷水冷却之后、再经冰盐浴冷阱接收含氧有机产物，不凝性尾气用气 OV．17毛细管柱)进行离线分析。 1．3样品表征 使用Mieromeritics 催化剂的比表面积和孔结构。使用BrOker公司的D8 kV，管电流为40mA，晶粒大 及催化剂的晶相结构，辐射源为CuKa，Ni滤色片，管电骶为40 小采用Scherrer公式计算。 ‘国家自然科学基金资助项目。 Tel：010- ”通讯联系人l贺德华，E-mail-hedeh@mail．tsinghua．cdu．cn PR--47 一 蔓±=星全垦童生堡!兰叁遂丝塞塞 2．结果与讨论 四方相晶体。采用化学还原法和化学镀方法制备的Cu／Zr02催化剂，检测到归属于金属铜和氧化 铜的晶相峰，这是由于在催化剂的洗涤和储存过程中，纳米Cu颗粒极易被氧化生成氧化铜。表1 给出了所得催化剂的物理性质。可以发现，制备方法对载体Zr02的晶粒影响不大。但是对Cu的 晶粒尺寸，催化剂的孔径和比表面积影响较大。采用化学镀法所得的催化剂，其比表面积最大且 活性金属Cu的晶粒尺寸最小。 表l催化剂的物理性质 和Cu／Zr02上没有异丁醇的生成，化学镀法得到的催化剂上有少量的异丁醇生成。结合表l发现， 催化剂的加氢活性较其它催化剂低的多，这可能是采用KBH4还原的方法，硼组分影响到催化剂 表面结构和性质【4J导致催化剂的加氢活性降低。进一步的研究在进行之中。 表2催化剂的CO加氢反应结果 ti