催化剂微观结构调控和构效关系研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 催化剂微观结构调控及构效关系研究 李和兴李辉霍宇凝朱建 (上海师范大学化学系，上海200234) 化学反应的90％以上是通过催化剂实现的，工业上主要采用非均相催化剂，催化效率不仅取决于 催化剂的组成，也取决于催化剂的微观结构。近年来随着材料学科的快速发展，催化剂微结构与催化 性能的关系正日益引起重视。我们通过引入超临界、喷雾干燥等技术、模板技术等，合成出一系列具 有特定结构形貌的非晶态合金、氧化物半导体和有机金属催化剂，考察其在催化加氢、有机污染物降 解及精细有机合成反应中的催化性能，结合催化剂表征和催化反应动力学分析，研究催化剂的构效关 系。 一、非晶态合金催化剂的制备及应用于催化加氢 非晶态合金具有短程有序而长程无序的特点，与传统工业催化剂相比具有催化效率高，催化剂制 备和使用过程不产生环境污染的优点，是未来工业催化剂发展的方向，关键要解决催化剂比表面积 小、易晶化失活。通过引入表面活性剂自组装，设计出蠕虫状介孔结构的Ni(co，Ru)一B非晶态合 金，比表面积比传统的提高3～4倍，显著提高了催化活性；采用囊泡技术，合成出具有空壳及介孔结 构的Pd—Ce—B非晶态合金催化剂，在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中显示高活性和高选择性；采 用超声波辅助还原金属离子络合物，可获得粒径均匀的纳米非晶态合金催化剂，在肉桂醛选择性加氢 反应中大大提高对肉桂醇的选择性；同时通过微乳技术可以进一步调变粒子尺寸，达到3—5纳米左 右，显著提高催化活性；引入硬模板技术，能够获得具有有序纳米结构的Ni—P非晶态合金线状催化 剂，在对氯硝基苯加氢反应中不仅高效而且具有良好的使用寿命。 二、光催化剂的设计及应用于有机污染物降解 光催化反应可以直接将有机物矿化，无二次污染的优点成为化学污染治理的有效途径，关键是要 实现可见光催化和高量子效率。首先利用超临界的高压相行为和高温高压环境，获得大表面、高结晶 度和高热稳定性的多孔光催化剂，并在TiO：骨架内修饰高含量N，S和B，形成中间能级，实现可见光 催化。其次，开发了醇热原位自组装制备有序介孔TiO：光催化剂的新方法，将Au离子与Ti源协同组 装，可获孔壁镶嵌纳米Au的TiO：，产生Plasma效应，实现高效可见光催化，可同时降解苯酚和还原六 价Cr。以Ag代替Au开发出抗菌涂料。此外利用醇热组装我们还合成了修饰Fe：O，和Bi：O，的介孔 TiO：，在可见光降解苯酚中显示高活性，并由此开发了高效可见光催化反应器，已用于鱼塘水的净化。 通过改变醇热条件，可调变光催化剂内部结构。从TEM可见，醇热不同时间，可分别获得实心、核壳 和空壳结构TiO：，其中核壳结构光催化活性最高，采用多次光反射机理解释了核壳结构对光催化性能 的促进作用。 三、有机金属自组装及应用于水介质清洁有机合成 以水作有机合成反应介质可大大减少有机溶剂的污染，目前主要采用均相催化剂，缺点是难分离 和重复使用。而非均相催化剂解决的关键问题是提高活性和选择性。首先选择有机合成中典型的 高催化效率和套用次数，而骨架掺铝能提高介孔水热稳定性，延长催化剂使用寿命；将有机基团嵌入 孔壁能抑制其脱落，进一步提高催化效率，并增加套用次数。其次在介孔SiO：孔道通过嫁接技术或共 聚法内制备一系列介孔有机金属催化剂，催化效率接近均相催化剂，且可重复使用。在此基础上开发 ．．．——4．--—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 出含两种或以上有机金属的多功能催化剂，实现水介质中多步串联反应的One—Pot反应，能简化步 骤，减少副产物产生对环境污染。同时合成出带手性配体的介孔有机金属催化剂，在水介质中进行不 对称有机合成，其ee值99％，甚至超过均相催化剂水平。此技术进一步推广到小分子催化反应。 主要论文 Jiarl Huo，and [1]HexingLi术，XinyuZhang，Yuning Zhang，HuiLi，YuningHuo，andYunfeng [2]HexingLi宰，HongYin，Fang - 01．，2009，43，188—194