非稳态移动边界层条件下的界面聚合反应动力学理论模型和其应用.pdfVIP

2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 D．O．38 非稳态移动边界层条件下的界面聚合反应 动力学理论模型及其应用 汲江，屠广德 (中国科学院上海生物医学工程研究中心 上海市浦东新区瑞庆路528号现代医疗器械园区14栋甲，201201) 1．研究工作的意义： 移动边界层问题是自然界中存在的普遍现象。在高分子领域，研究非稳态移动边界层条 件的聚合反应是十分重要且具有挑战性意义的课题。许多关键参数无法跟踪和测量，只能根 据有限的理论参数和模型对其进行研究。对移动边界层问题的传统处理方法是解二维偏微分 方程，得到的是数值解。繁杂的数值计算，掩埋了清晰的物理化学本质，因此缺乏预见性。 本工作的意义在于找到了一种简便而科学的方法，成功地解决了移动边界层问题，给出了解 析解。理论计算结果与实验数据吻合一致，物理化学概念清晰，很容易根据我们的理论模型， 基于有限的实验数据来预测和描述未知新体系，对科学探索，尤其是对一些聚合物的界面反应 的研究具有重要的指导意义。 2．研究工作的简介： 移动边界层问题是自然界中存在的普遍现象，比如说，合成膜的生长，多相催化反应， 纳米材料的生长，以及材料表面的氧化和腐蚀。在移动边界层过程的初始阶段，两种反应物A 和B分别处于区域A和区域B中。在A和B的接触面，发生化学反应xA+yB=A。B，，化合物 A。B。在区域A和区域B之间形成新的边界层(即移动边界层)，边界层的厚度会随着时间增 长。在整个过程中，由于边界层的阻碍，反应物A通过渗透作用到达反应区域。在移动边界 层过程中，化学反应，反应物的输运过程，以及一些相关的控制反应速度和输运速度的参数 都会影响边界层的生长速率。在反应速率足够大的情况下，渗透系数是控制生长速率的关键， 反之，如果反应物的输运速率足够大，反应速率是限制生长速率的关键因素。一些其他条件 也会影响界面的生长，比如说，反应物初始浓度和边界层的最终厚度相关，边界层两侧的浓 度差决定了反应物输运的快慢。 对于一些真实的生长过程，边界层的生长条件是受限制的。材料在空气中氧化，氧化剂 的浓度是恒定的：在氧化的初始阶段，边界层的厚度很小，氧化剂输运受到边界层的阻碍较 小，边界层的生长速度取决于氧化反应速度：随着边界层的厚度变大，边界层对氧化剂的阻 碍作用变得明显，输运过程对生长速度的影响也越来越明显；当边界层厚度变得很大，边界 层的生长速度取决于输运速度。在这个例子中，我们凹答了移动边界层问题中两个关键的问 题，1)反应物的浓度在整个生长过程中是否恒定，2)移动边界层过程是由哪种机理控制的。 对于这两个问题的解答，可以得出6种不同的生长机理：反应物浓度恒定条件下的反应控制， 输运控制，反应和输运同时控制的生长过程；反应物总量有限条件下的反应控制，输运控制， 反应和输运同时控制的生长过程。 在以往的工作中，为了方便研究特定的生产工艺，针对特定的生长条件，建立了许多生长 模型。对于扩散控制的生长过程(化学气体沉积法，相反转制膜方法)的研究，一般会用kang 567 2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 等[4】设计的生长公式来描述膜厚随时间的增长。对于超薄氧化层的热生长的研究，一般会考察 生长过程中氧化剂的质量守恒。据我们所知，通过对移动边界层过程中的粒子数守恒关系的分 析，可以解决大部分移动边界层问题。为了解决移动边界层问题，基于粒子数守恒关系的研究， 我们设计了一套通用模型。这套模型可以准确的描述反应物非稳态条件下扩散限制和反应限制 的移动边界层问题。通过简单的推导，我们得到了关于扩散常数，反应速率，反应物浓度，生 长时间和边界层厚度的数学关系。这套模型适用于研究很多实际生长过程，通过对生长条件的 近似，可以得出一系列简化的模型，这些简化模型与现有的一些可靠的模型非常类似。 3．理论方案 在整个移动边界层过程中包含了3个粒子数守恒关系。 第一个粒子数守恒关系体现了化学反应过程中反应物与产物之间的转化，可表示为 型譬型：k,G(X，t)G(t)SSdt． (1) 朋 方程左侧，x是转化比率，P