反应裂解在高分子分析中应用.pdfVIP

主题A：高分子结构表征 反应裂解在高分子分析中的应用 方炯孟凡顺 通用电气I中国)研究开发中心沙伯基础创新塑料 分析裂解技术是指利用热能将高分子聚合物裂解成可挥发的小分子【l】．这些小分子通过气 相色谱一质谱进行分离和鉴定，从而对高分子组成和结构进行推断。在常规的裂解方法中，除 少数的高分子化合物会裂成一种或很少种类的小分子化合物，大多数的高分子会产生很多种裂 解产物，并有二次反应产生二聚体或多聚体，造成谱图复杂，特征性不强；有些化合物的极性 较强，在气相色谱中不易挥发，使特征裂解产物不显现或色谱峰形差，对推断化合物组成或结 构带来很大的困难。 反应裂解是在有机碱(如四甲基氢氧化铵)的存在下，样品在进行裂解的同时进行烷基化 反应得到裂解产物的衍生物，反应产物易于挥发，同时与样品结构有明确的对应关系，使得对 高聚物的解析较为方便。反应裂解可以在较低的温度下进行，裂解产物减少，色谱图简化，使 一些高聚物中的添加剂也能被检测出来。 实验中使用的裂解仪是CDS5150．色谱仪为ShimadzuQP2010气相色谱一质谱仪。反应裂解 时，25％四甲基氢氧化铵／甲醇溶液(TMAH)作烷基化试剂。在石英样品管中填入少量玻璃 毛，用毛细管移取少量的TMAH至玻璃毛上，再将样品放入样品管中。样品管放入铂丝加热圈 后被插入裂解仪中用400度进行裂解。常规裂解时温度为750度。 聚碳酸酯在常规裂解时被裂解成苯酚及多种烷基苯酚，而单体双酚A却没有检测出(图l左 图)。在反应裂解时(图l右图)，裂解产物中主要为双酚A与烷基化试剂生成的醚类化合，特 征性强，便于判断。同时由于其他化合物的减少，使得谱图上的各个化合物的归属也比较容易 判断。这对于判断混合物中的组成会有帮助。如，聚碳酸酯在常规裂解中会产生苯乙稀，但在 反应裂解时就不容易观察到。因此当反应裂解时观察到苯乙稀时可以推断其中含聚苯乙稀类的 化合物。 由于烷基化试剂对聚合物中某些添加剂也能起到衍生化作用，在反应裂解时也能被检测出。 如图l右图中峰l及峰2．分别为棕榈酸甲酯及硬脂酸甲酯，其为聚碳酸酯中使用的脱模剂。 在常规裂解时，苯甲酸通常被认为是聚苯二甲酸二醇酯类的特征产物(图2左图)，但根 据此产物无法知道苯二甲酸的结构。同时，在众多的产物中也难以判断二元醇结构。在反应裂 解(图2右图)中，二元醇与烷基化试剂生成醚类化合物，由此可知道二元醇的结构。而苯二 甲酸与烷基生成二酯类化合物，同时保留了原有的结构，如有同分异构体的存在也可得以分 辨。由此可知该高聚物为对苯二甲酸及间苯二甲酸与环己基二甲醇形成的聚酯。 53 主题A：高分子结构表征 ，I 2 、。晓 2 O— I。 l 。． …．1 卜』 乡 O} I 1 I …．一。j．JLI．h．．^． 图1．聚碳酸酯裂解一气相色谱质谱图(左图：常规裂解，右图：反应裂解) C I C≮d I 槲 一。一O一 Ⅵ