超临界二氧化碳中选择性催化加氢反应.pdfVIP

第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 超临界二氧化碳中的选择性催化加氢反应 赵 凤 玉 中国科学院长春应用化学研究所，长春130022 摘 要：近年，超临界二氧化碳作为取代传统有机溶剂的绿色反应介质受到广泛关注，尤其是在催化加氢反应方面呈现出 较好的溶剂特性。但迄今为止，关于超临界二氧化碳改善催化加氢反应速率和产物选择性机理的相关研究还很欠缺。本文总结 了我们最近在超临界二氧化碳中催化加氢反应研究的新进展。主要通过不饱和醛，硝基化合物及含苯环化合物等在超临界二氧 化碳中的选择性加氢反应，对二氧化碳压力，体系相行为和二氧化碳与反应物及催化活性组份间的相互作用等方面进行了研究 和讨论。 关键词：催化加氢，超临界二氧化碳，相行为，选择性 引言： 二氧化碳具有无毒、不可燃、价格低廉，易于分离并可循环利用等优点。尤其是在临界点附近，二氧化 碳的密度、粘度、扩散系数和介 常数等物性参数介于气体和液体之间，并且随着温度或压力的微弱改变而 发生明显的变化，这些特殊可变的物理性质是传统有机溶剂不能比拟的。超临界CO 作为绿色化学反应介质已 2 经受到了广泛的关注，人们期待着利用超临界CO 的特性发现有机溶剂中预想不到的新现象和新反应。研究超 2 临界CO 中的催化反应是实现这一学术思想的最佳途径，因为超临界CO 的特性会改变催化反应过程的许多重 2 2 要参数。如减小气液传质阻力、加快热和质的传递过程、提高反应速率和产物选择性并延长催化剂寿命等。 我们研究组在超临界CO 中的选择性催化加氢开展了一些较为深入的研究工作，并取得了一些有意义的结果。 2 1.硝基化合物加氢反应[1-3] 硝基化合物加氢制得的胺类化合物主要用作染料及药物的中间体。本研究讨论了各种溶剂对反应活性和 选择性的影响。同有机溶剂相比，超临界CO 介质中具有更高的活性和选择性。在超临界CO 中主要产物苯胺 2 2 的选择性大于80％，而在乙醇中的选择性却低于58％。乙醇溶剂中硝基苯加氢的反应随着5% Pt/C 催化剂表 面金属粒度的增大反应速度降低，是结构敏感型的反应。相反在超临界CO 中反应速度并不随催化剂表面金属 2 颗粒的增大而改变，是结构不敏感型的反应。 2.1,4－丁炔二醇加氢反应[4-5] 1,4－丁炔二醇的加氢产物是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。我们利用超临界CO 作为反应介质， 2 率先研究了 1,4－丁炔二醇的加氢反应。研究中发现反应器 （SUS-316 不锈钢反应体）的器壁具有催化作用。 在低温 （50℃）、无催化剂和无有机溶剂的条件下，可实现超临界 CO 中 1,4－丁炔二醇加氢合成丁二醇的绿 2 色加氢过程。同乙醇溶剂相比，超临界CO 中的转化率和对丁二醇的选择性分别提高了40％和20％。原位高 2 压红外光谱分析表明，在超临界CO 中1,4－丁炔二醇的-OH 振动发生宽化和红移，1,4－丁炔二醇与CO 分子 2