无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素.docVIP

无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素 张杭（200721） 华中师范大学化学学院，武汉，430079摘要：含氧酸的氧化性酸性含氧酸的氧化性与酸性的关系关键词：金属离子 生命活动 作用 无机含氧酸的酸性及氧化性一直都是我们学习中的一个盲点和难点。中学时代，我们往往把无机含氧酸与氧化性酸混淆。通过学习，我们了解到，在不同的环境中，无机含氧酸的酸性及其氧化性不同，不同元素的含氧酸的酸性及氧化性亦不同等等问题，这一直都是我们学习中一个难以攻克的重点，下面让我们一起来探讨这类问题吧。 无机含氧酸的酸性 无机含氧酸可以的分子式为HmROn，其通式可以写成Hl-Rm--〔O-H〕n，〔其中l,m可以为0，n≥0〕，也可写成ROm-nOHn，其中R称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。 含氧酸的酸性一般存在如下规律： 1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 〔原因：从HClO 到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如H ClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞键HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4 〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。〕3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如HClO4＞＞ 〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.〕 查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下： 鲍林规则： 规则Ⅰ： 多元酸的逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10… 如：H3P4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3= 4.4×10-13 在P区元素中，其它含氧酸如H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合规则Ⅰ，其它如 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则Ⅰ。 规则Ⅱ： 具有ROm-n（OH）n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105（m-n）-7， m-n为非羟基氧原子的数目。 第一类：当m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7； 第二类：当m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3； 第三类：当m-n=2，是强酸，Ka1=102～103； 第四类：当m-n=3，是极强的酸， Ka1＞108。 m-n与酸的强度关系见下表：～4%的与反应生成，实验测得：「」/「」=600..含氧酸的氧化性 力越强，则其氧化性越强。： 4HNO3（）+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2O ClO- 、BrO-、IO- 3 不等性sp3杂化 V型 ClO2- 、BrO2-、IO2- 2 不等性sp3杂化 三角锥形 ClO3- 、BrO3-、IO3- 1 不等性sp3杂化 正四面体 ClO4- 、BrO4- 0 等性sp3杂化 SO42- 、PO43-、SiO44- 0 等性sp3杂化，d←pπ 键 B(OH)44- 0 不等性sp3杂化，缺电子 平面三角形 NO3- 、CO32- 0 不等性sp2杂化，∏46 正八面体 IO65- 0 sp3d2 杂化 ③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应 在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反