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紫外可见光分光光度法  （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及其杂环化合物 例题 ：已知某化合物的相对分子量为251，将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为0.150 m mol · L-1溶液，在480nm处用2.00cm吸收池测得透光率为39.8%，求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数和吸光系数。 1）离解作用：在可见光区域的分析中常常是将待测组分同某种试剂反应生成有色配合物来进行测定的。有色配合物在水中不可避免的要发生离解，从而使得有色配合物的浓度要小于待测组分的浓度，导致对吸收定律的偏离。特别是在稀溶液中时，更是如此。 2）酸效应：如果待测组分包括在一种酸碱平衡体系中，溶液的酸度将会使得待测组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。 3）溶剂作用：溶剂对吸收光谱的影响是比较大的，溶剂不同时，物质的吸收光谱不同。 给电子基的给电子能力顺序为： -N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3 -OCOCH3-CH2CH2COOH-H 吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H -COH-COO--COOH-COOCH3-Cl-Br-I 2.1 分光光度计的主要部件和工作原理： 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 ~ 2500nm。 氢灯和氘灯。可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。 另外，为了使光源发出的光在测量时稳定，光源 的供电一般都要用稳压电源，即加有一个稳压器。 1是光电管的阳极，它由一个镍环或镍片组成； 2是光电管的阴极，它由一个金属片上涂一层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。涂上的光敏物质具有这样一个特性：当光照射到光敏物质上时，它能够放出电子； 3为电池，其作用是在阴、阳极之间加上一电压； 4为放大器，放大由光电管产生的电信号； 3.紫外光谱分析 3. 空间位阻 空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移，εmax减小。 从烷基取代硝基苯、偶氮苯顺反异构体的紫外吸收谱图也可以清楚地看到空间阻碍对分子吸收光谱的影响。与硝基苯相比，2, 4, 6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已经消失；偶氮苯反式异构体的摩尔吸光系数则远远大于顺式，且吸收峰位红移。 4. 溶剂效应 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。 一般溶剂极性增大，p ???p*跃迁吸收带红移,n ???p*跃迁吸收带蓝移,如图所示。分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。而产生n ???p*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，n ???p*跃迁能量增大，吸收带蓝移。 下表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* 230 238 237 243 n ??* 329 315 309 305 如左图，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性红移。而右图则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。 1.7 无机金属离子紫外光谱分析 过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。 吸收光谱的不同 ? 金属离子所处的几何环境的差异 ? 络合物的立体结构 1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d、 f -f 跃迁；在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 3.电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 ultraviolet spectrometer 2.紫外-可见分光光度计 0.575 光源 单色器 吸收池