催化氧化新材料钛硅分子筛HTS合成及应用.pdfVIP

首届全国精细化工睛诂生产工艺与技术经济发展碍讨会论文集 催化氧化新材料钛硅分子筛HTS合成及 林民朱斌舒兴田汪燮卿慕旭宏 (中石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083) 传统的氧化体系和氧化工艺，存在过程复杂、反应条件苛刻和对环境污染严重等缺陷，限制了 含氧有机化合物的生产和应用。开发新型催化材料，把钛在有机化合物氧化反应中具有优良的催化 作用和分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点结合，制备成工业催化剂，一直是催化 工作者关心和探索的课题。钛硅分子筛TS．1的合成和应用，被认为是80年代分子筛催化领域的一 个里程碑。它与传统的催化氧化过程相比，显著地简化了氧化工艺过程，提高了氧化目的产物收率 和选择性，因此，这种新型催化材料备受科学家的关注。 在钛硅分子筛涉及的氧化反应，多数化学反应速度很快，实际控制整个反应过程的因素是内外 扩散的速度，因此如能有效降低反应分子的扩散阻力，增强反应分子内外扩散速度，就能改善和提 高这种催化材料的催化效果。为此，石科院科研人员提出了空心钛硅分子筛(HTS)的概念，并设 计合成了这种新型空心钛硅分子筛(I-ITS)。研究中用钛硅分子筛配方模型分析I-ITS钛硅分子筛合成 影响因素。用29Si和1HNMR高分辨液体核磁技共振技术跟踪研究硅酸酯的水解和硅骨架形成因素。 用X衍射、傅立叶红外以及高分辩”C、1H和29si固体核磁，研究钛硅分子筛的形成过程，发现钛 29SiNMR、MAS1H 硅分子筛的形成过程中微小晶核的重要作用。用CP／MAS NMR、FT-IR、 排工艺过程。研究中依据这些发现与发明创新点已获得多个中国发明专利和美国、欧洲和日本发明 专利授权。 石科院合成的这种新型空心钛硅分子筛(HTS)在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显 滞后环，而常规钛硅分子筛TS．1基本不存在滞后环，这种滞后环与分子筛的空心结构有关，在空心 晶粒中空腔部分的尺寸越大，滞后环也越大。HTS钛硅分子筛在25℃和P／P0--卸．1条件下吸附1小时， 硅分子筛(HTS)具有明显的空心部分，而常规钛硅分子筛Ts．1没有。HTS钛硅分子筛在探针反应苯 酚羟基化反应中，苯酚转化率的活性比普通钛硅分子筛样品高一倍以上，反应诱导期也约缩短一半， 而且随反应时间的延长，反应活性变化不明显。 在环己酮氨肟化应用方面，采用钛硅分子筛(HTS)作为催化剂的新工艺与现有HPO法环己酮肟 生产工艺的技术比较，且反应条件极其温和，现有的HPO法有四个反应，且过程复杂，采用HTS 钛硅分子筛法工艺过程简便，仅需一个反应，而且环境友好。目前已应用于中石化巴陵分公司7万 吨／年氨肟化工业生产装置，转化率99．5％，选择性99％，且几乎不产生NOx等对环境污染较大的气 体。 在丙烯环境友好制备环氧丙烷方面，长岭石化分公司采用环氧丙烷催化组元钛硅分子筛(肿S)， 制备了丙烯双氧水环氧化催化剂，进行了丙烯双氧水法固定床制备PO工艺实验室开发和寿命试验， 12 首届奎国精细化工清洁生产工艺与技术锰济发展碍讨会论文集 氧丙烷选择性93—95％。 钛硅分子筛HTS也已被应用于1万吨／年的苯酚羟基化环境友好生产邻苯二酚和对苯二酚的工业 生产；丁酮采用钛硅分子筛(I-ITS)m业化成功了环境友好氨肟化生产丁酮肟等，大大简化了传统复杂 的生产工艺过程。 钛硅分子筛HTS用于砒啶、苯乙烯、叔丁醇、环己烷，环己烯等选择性氧化应用正在研究中。 13