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工业催化 2008年第16卷增刊 INDUS7兀UALCATAI—SIS 催化合成丙烯酸技术的研究进展 李晓云‘，孙彦民，于海斌 (中海油天津化-1-研究设计院催化技术重点实验室，天津300131) 摘要：综述了催化合成丙烯酸的生产工艺，总结了国、内外催化合成丙烯酸的研究工作。进一步 探讨了丙烷代替丙烯部分氧化合成丙烯酸，并在此基础上对该技术的发展进行了展望。 关键词：丙烯酸；催化合成；技术进展 丙烯酸是重要的不饱和有机酸。近年来，丙烯 酸像聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等产品一样，成为丙 夫(BASF)等jNSKK的丙烯氧化制丙烯醛工艺技 烯重要的工业衍生物。特别是近30年来，世界上丙 术特点是在Mo—Bi系催化剂中加入元素Co，从而 烯酸的生产和应用得到迅速发展，作为重要的化工 提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要 基础原料，主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的 由1台叠加的固定床反应器和5塔分离系统组成， 共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯(占丙烯酸总消费的 丙烯酸收率为83％一86％。该技术已在世界上广 62％左右)，以及高吸水性树脂。在丙烯酸生产中， 泛应用。MCC的技术工艺特点是以高浓度丙烯为 粗丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯、涂料、合成纤 原料，丙烯酸单程收率高于87％，未反应的丙烯或 维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、纺织、粘结剂、油墨 丙烯醛不循环使用，2台串联的固定床反应器中分 工业、包装材料、水处理、冶金采矿和日用化工产品 别采用Mo—Bi系和Mo—V系氧化物为催化剂，寿 等其他衍生物¨。2J。丙烯酸在20世纪30年代实现命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。该公 工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普法 司的技术也在多套生产装置中应用。BASF的丙烯 (羰基合成法)、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化 酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大 法，前面4种工艺因技术和经济原因已逐步被淘汰， 的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化 20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用用Mo—Bi系或Mo—Co系催化剂，丙烯醛的单程收 丙烯氧化法。 率为80％左右。丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、 V和Fe系催化剂；丙烯酸单程收率高于90％。其 l现有工艺技术 技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一 丙烯氧化法采用丙烯在催化剂作用下被空气氧 种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环 化成丙烯酸，途径有：(1)丙烯直接氧化成丙烯酸； 气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生 (2)丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后再被进一步氧 成；丙烯酸的精制在5个主要的塔里完成。该公司 化成丙烯酸。一步法的丙烯酸收率最多只有65％ 技术主要用于自用，不对外输出。 左右；而二步法的丙烯酸收率可达80％左右。所 还有一些别的方法用于生产丙烯酸。例如美国 以，世界上工业化的装置都采用二步法。此法的原 联合石油公司于1973年在加利福尼亚州建立了以 料是丙烯和空气，丙烯的来源广泛，价格低廉，至于 乙烯为原料，钯为催化剂合成丙烯酸的工业化装置， 空气，来之更易。因其在原料来源方面具有很大的 但此法丙烯酸选择性只在75％一85％。壳牌公司 优越性而得到迅速发展，在丙烯酸的生产方法中占 还公开了一种以环氧乙烷与一氧化碳为原料合成丙 据了主导地位。 烯酸的方法，丙烯酸的选择性可达90％。但这些工 丙烯氧化法制丙烯酸主要专利拥有商有日本触 艺还不够成熟，尚未有大规模的生产装置。 作者简介：李晓云，1981年生，男，山西省五台县人，博士，工程师，主要从事催化技术研究。 通讯联系人：李晓云