硝酸在己二酸产业上及应用.pdfVIP

氮肥技术增刊 2013年11月 摘要己二酸是非常重要的基础化工原料，对己二酸的生产工艺技术、己二酸的市场应用及发展趋势，硝酸在己二酸生 产过程中应用的技术问题进行了详尽的叙述。 关键词己二酸工艺硝酸基础化工原料 稀硝酸是己二酸生产中的重要原料，己二酸 比，该法在产品收率、能耗和废物处理量等方面 作为尼龙和聚氨酯行业的基本有机原料，近年来 均具有优势，但催化剂种类多，价格昂贵。我国河 在国内得到迅猛发展，对稀硝酸的需求也在快速 南省平顶山神马集团于1993年引进该工艺路线 增长。本文对己二酸生产的工艺技术、己二酸的 生产尼龙66盐，并于1996年建成投产。 市场应用及发展趋势、硝酸在己二酸生产过程中 1．2环己烷生产己二酸工艺 应用的技术问题进行详尽的探讨。 环己烷法生产己二酸主要分为三步，第一步 1 己二酸的工艺技术概述 为苯加氢生成环己烷，世界上共有两种工艺，一 1．1己二酸生产方法 种为气相加氢，一种为液相加氢。辽阳石化采用 己二酸是非常重要的有机化工基础原料，目 液相加氢工艺，催化剂采用本公司研究院自主开 前世界上己二酸的工业生产方法主要有苯酚法、 发的专利产品。 丁二烯法、环己烯法和环己烷法4种【l】。苯酚法是 第二步为环己烷氧化制备醇酮的生产路线， 一种比较古典的方法，20世纪50年代以前多采根据过程中是否加入催化剂分为催化氧化和无 用此方法生产己二酸。此法优点是产品纯度高， 催化氧化，催化氧化法在生产过程中存在着诸多 生产技术成熟，不需要不锈钢材料，但苯酚资源 难以克服的缺点，该工艺逐渐被抛弃。无催化氧 有限，且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘 化法制备醇酮工艺有法国罗纳公司开发的贫氧 汰。丁二烯法的最大优点是可以用炼油厂的混合 氧化法和DSM公司开发的空气氧化法。1973年9 C。为原料，生产成本低廉。其缺点是流程长，步骤 月我国辽阳石油化纤总厂引进了法国罗纳公司 多，需高压设备。BASF公司曾于上世纪80年代技术建设了4．3万t／a醇酮生产装置。 进行过丁二烯路线的工业化尝试，但目前应用并 第三步为硝酸氧化醇酮生成己二酸，生产过 不广泛。环己烷法是目前世界上己二酸生产中主 程中采用铜、钒作为催化剂，使用过量的硝酸进 要采用的方法，世界上己二酸的主要生产厂家包 行氧化，此后对生成的己二酸进行分离提纯，对 括美国杜邦、孟山都以及法国的罗地亚都采用这 硝酸和催化剂进行回收利用，环己烷生产己二酸 一工艺技术。采用这一技术的己二酸产量占总产 工艺流程框图见图l。 量的90％以上。该工艺的原料为苯，主要优点是 技术成熟，产品收率及纯度都较高，但工艺过程 较复杂，硝酸用量大。环己烯法合成己二酸是目 前较为先进的生产工艺，其中具有代表性的是日 本旭化成的工艺技术。该工艺以苯为原料，以Ru 为催化剂进行部分加氢生成环己烯，后者水合成 环己醇，再经硝酸氧化成己二酸回，旭化成于1990 年实现该技术的工业化。与环己烷空气氧化法相 图1 环已烷生产己二酸工艺流程框图 2013年11月 氮肥技术增刊 51 2 己二酸的市场应用及发展趋势 2．2 己二酸在聚氨酯行业的应用 己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文缩写 二元酸，能发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应 “PU”，是主链含氨基甲酸酯基团(—．NHCOO一) 等，并能