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第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 1．09 石油馏分中硫化物分析 杨永坛 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京，邮编100083) I测定油品中硫的重要性及几种检测器测硫的比较 随着我国进口原油的增加及重油的深度加工，硫的含量己引起了石化工作者的普遍关 注．我国目前对汽油硫含量的要求为800ppm，对柴油硫含量的要求为0．2％，研究和开发 由高硫原油生产优质汽油和柴油的催化剂和工艺一直是石科院的研究重点之一。通过研究石 油及加工产品中各种形态的硫化物的分布，可用于脱硫过程中的硫化物的变化，进而研究不 同脱硫方法的特点以及造成含硫油品在不同场合的腐蚀原因等。 采用气相色谱并结合选择性检测器是测定油品中各种硫化物含量和分布的最有效方 法。在气相色谱中，检测器的选择最为关键，一个理想的选择性检测器应满足两个条件：在 所有的浓度范围内，响应信号与硫的浓度呈线性；不会由于高浓度化合物的共流出而发生淬 灭现象。可选择的测硫的检测器包括火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)、、 硫化学发光检测器(SCD)、和原子发射光谱检测器(AED)、质谱检测器(MSD)等。 FPD是目前最常用的测定硫的选择性检测器，由于FPD存在着硫的非线性响应、响应因 子随硫化物的种类而变化的问题使定量变得困难，尤其在油品及石油加工产品中高浓度的多 环芳烃会影响痕量多环硫代芳烃的测定，此外，高浓度的烃类化合物还会引起淬灭现象，导 致硫的检测信号降低。PFPD已用于包括S、P、N等二十八种元素的测定，解决了常规GC-FPD 系统下，硫、氮化合物的检测信号受到碳氢成分的干扰，灵敏度较低的问题，已用于石油、 石化燃料中硫化物浓度的测定，由于其响应机理同FPD，其响应是否与硫化物类型分布无关 存在一定争议。 而硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器，它是基于臭氧与被分析物燃烧生 成的一氧化硫反应生成激发态的S02木，SO：木回到基态时，发出蓝色的荧光信号，然后用光电 倍增管接收响应信号。由于具有对硫的线性响应和响应因子与硫化物的类型无关等优点，而 引起人们的重视。 AED是一种元素选择性检测器，除具有高灵敏度、高选择性对硫的线性响应及响应因子 不随硫化物的种类而变化的优点外，还可通过多元素的同时检测，实现复杂基质中各种化合 物的定性以及能够定量测定样品中未知化合物的元素含量等。 “ 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2．汽油中硫化物类型分布研究 石科院在建立的催化汽油硫化物的GC-AED方法的基础上，研制了专用的催化汽油硫化 I．0。登记号：2003SRl2896)。此外， 物分析软件(催化裂化汽油硫化物类型分布计算软件V 还建立了汽油中硫化物类型分析的GC—SCD方法，并研制了专用于SCD分析软件(汽油硫化 物硫化学发光分析软件V1．0。受理号：200417247)。气相色谱一硫化学发光和气相色谱一 原子发射光谱检测器用于某典型的FCC汽油脱硫前后各种硫化物分布的研究，两种检测器测 硫的结果相一致。 将建立的分析方法用于大庆催化裂化汽油、石家庄炼厂生产的催化汽油、胜利催化汽 油及以中东油为原料的催化汽油等四种不同来源的典型汽油样品中各种硫化物的分布规律 的研究。 在研究大庆的催化裂化汽油样品中发现：这种汽油硫的含量较低，硫化物主要为噻吩、 甲基噻吩、C。噻吩、C。噻吩、C一噻吩及少量的硫醇、硫醚。有近90％的硫为噻吩类化合物，而 硫醇硫仅为2mglL、硫醚为16．5mg／L，由于大庆油中硫醇的含量低，不易造成加氢过程中的 设备腐蚀。以中东原油为原料生产的某催化汽油中硫的含量较高，主要为噻吩类化合物。汽 油中硫醇硫的含量(乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等)相对较高，达120mg／L，易造成加氢 过程中的设备腐蚀。石家庄炼厂生产的该催化汽油样品的硫含量介于大庆油与中东油之间， 硫醇硫的含量为36mg／L，但有2．7mg／L的叔丁硫醇硫，由于叔丁硫醇最易使第八族的催化剂 中毒，应引起重视。 此外，该方法还用于催化裂化过程中、吸附脱硫、抽提脱硫工艺中各种硫化物的变化。 3．