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电极动力学 简介电极表面电子传递的速度可以通过改变施加的电位来改变。在这一节，我们注意电子转移的异类速度常数与电压的主要关系，在电极反应的上下文中引入可逆和不可逆等术语。 电子传递和能级驱动电极反应的关键是施加电压(V)。电压的单位 V = Joule/Coulomb （焦耳/库仑） 我们可以看到电压简单地就是移动电量(c)所需要的能量(J)，施加于电极的电压因此提供了电能。因为电子代表电量，所以施加电压可以改变金属电极中电子的“能量”。 金属中的电子行为可以部分地通过考虑费米能级（EF）来理解，金属是由相互强烈交叠的原子紧密压缩而构成，一片金属因此不具有单独定义的电子能级，但是在同样材料的单个原子中是可以的。代替的是一个连续系列的能级与可能的电子存在，这些电子从底部方向填充。费米能级对应于最高占据轨道的能量。 这个能级不是固定的，可以通过施加电能（见上图）而移动。电化学家因此能够通过对电极施加电压来改变费米能级的能量。根据费米能级的位置，在溶液中还原/氧化一个样品从热动力学的角度是可行的。下图表示溶液中金属的费米能级和分子(O)的轨道能量（HOMO和LUMO）。 在左手方，费米能级的值比(O)的LUMO低，根据热动力学原理，电子从电极跳跃到分子是不容易的。然而在右手方，费米能级高于(O)的LUMO，根据热动力学，现在发生电子转移是容易的，比如：(O)的还原。过程是否发生取决于电子传递反应的速度（动力学）。 电子传递的速度我们通过考虑一个电子传递反应开始 这里kred 和kox 相应还原和氧化反应的速度常数。假设溶液中有任意量的(O)和(R)，总电流i 是还原电流ic 和氧化电流ia 的和。 这里A 是电极面积，F是法拉第常数，n是电子传递数，[ ]o 是(O)或(R)的表面浓度。通过化学动力学的过渡状态理论，可以将活化自由能级与速度常数kox 或kred 联系起来。如下所示 电极反应的活化自由能级与反应物/过渡态的化学性质和两者对电极的响应有关。经过很小的重新安排，可以用速度常数（还原常数）代表下面电位相关行为。 第一个指数可以发现与电压无关，第二个包括量“E - Ee,”，它是施加电压E 与(O)和(R)的混合物在平衡时建立电压的差。如果alpha = 0 ，那么过渡态不显示电位关系。典型地，alpha = 0.5 ，这表示过渡态对电位的响应发生在反应物和产物响应的一半。 通过使用上面的步骤，可以得到Butler-Volmer方程，这是电流和施加电压之间的基本关系。 这个关系式表示电流将如何对电位变化，alpha值和称为交换电流（密度）的io进行响应。 在这里我们希望看到有浓度效应存在时电压如何影响电流。为此我们假设溶液是混合均匀的，也就是说，表面浓度和总体浓度是相同的，这在小电流条件下是合理的。现在，Butler-Volmer 方程简化为： 没有了浓度和因此的物质传递效应对电极反映的复杂化，我们就可以建立电压对电流影响的关系。在这种情况下，“E - Ee ”的量代表了驱动电流i 流动所需的活化能。下图是alpha =0.5时不同io 值的三条曲线。 对于每条曲线，当E - Ee = 0 时，没有电流流过，因为系统处于完全平衡状态。但是，当施加了一个与Ee 不同的电位时，根据io值可以观察到不同响应。当io 很“大”时（曲线a），E -Ee 值的很小变化都会引起电流比较大的变化。实际上，对任何电极反应都只有很小或者没有活化障碍。对于这个情形，电极反应可逆的，因为kred和kox 都很大。在另一个极端，当io很“小”时（曲线c），需要很大值的E -Ee 来改变电流。这代表一个事实，现在对活化有比较大的障碍，因此还原和氧化反应的速度变慢。这类的电极反应叫做不可逆。中间行为通常称为半可逆（曲线b）。不同电极动力学速度在伏安和阻抗分析中产生明显不同的行为，也就不奇怪了。 1