游离TDI含量的测试方法.docVIP

（中国涂料信息网据《上海涂料》报道）作者：童国忠(上海市涂料研究所) 摘要：详细叙述了用气相色谱法测定聚氨酯预聚体中微量游离TDI的操作方法和技巧。 关键词：气相色谱法；聚氨酯涂料；TDI 0前言 涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析方法。 游离TDI单体的分析，由于属微量分析方法，初次涉及这一分析方法的技术人员，一般都难以立即达到准确的水平。近年来，一些质检单位的分析人员在进行游离TDI的测定时，由于没有掌握分析方法的要领，多次出现分析错误，导致被测用户不应有的经济损失的事例屡有发生。本文所述的方法是作者在实验室及后继者20多年来的具体实践所得，可提供读者参考。 操作者是否达到了正确的操作水平，则有一种检验方法，即分析一个进口的预聚体样品，它的游离单体含量是已知的(在0．3％～0．5％)，如果这个样品做准了，才可对未知样进行测试。 早在1975年，上海市涂料研究所的前身——上海市染料涂料研究所研制成功TDI类型的745聚氨酯木器漆并投人生产，预聚体是甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷加成物。为配合涂料的研制工作，笔者带领气相色谱实验室开发出测定聚氨酯木器漆中游离TDI单体的气相色谱分析方法。该方法采用硅油作固定液，用工作曲线法定量测定游离TDI。20世纪8O年代，上海市涂料研究所研制成功用于飞机外壳的HDI脂肪族聚氨酯高档蒙皮漆和HDI高档外墙涂料，笔者在分析游离TDI方法的基础上，用聚甲基硅氧烷SE30固定液取代硅油，测定涂料中的游离HDI。测定游离HDI方法中的一些实验技巧对测定游离TDI同样有效。 笔者在实验室测定游离TDI的工作经过历年改进，于2O世纪8O年代通过实验比较了ASTM和DIN标准，认为DIN方法更适合国情，最后采用正十四烷为内标物用内标法测定游离TDI，这种方法随着色谱柱效的不断提升，仪器系统对游离TDI吸附量随之下降，经张卫群高级工程师的努力，校正因子值从最初的3．0降到了2．7，并已成为测量游离TDI的成熟方法，相似的方法标准有刘杏萍等人参照加拿大政府规格局1-GP-180M标准制定的中华人民共和国化工部标准HG2454-93，方法要点是用SE30柱，十四烷内标，内标法测定涂料中的游离TDI。也有人用和SE30极性相同的OV101作固定液。 ASTM方法与DIN方法的主要差别是前者用三氯代苯为内标，后者用正十四烷为内标。三氯代苯的出峰在TDI前，正十四烷在TDI后。早期的聚氨酯预聚体中游离单体含量很高，达5％～12％，经改进也只能降到3％。先进的生产工艺是将聚合反应所得到的预聚体，经薄膜蒸发器抽除游离TDI，使预聚体中的游离TDI含量降到0．5％以下，通常达到0．3％。用三氯代苯还是用正十四烷，在预聚体中的游离单体含量大于3％时还显示不出太大的区别，只是一般的三氯代苯试剂含有同分异构体，出一大一小2个峰，要将2个峰的面积之和作为内标物的面积。而且长期使用含氯化合物，对部分仪器的氢火焰检测器的喷嘴会有腐蚀。 在当今世界各国对环保要求日趋严格的新形势下，预聚体中的游离单体含量必须控制在0．5％以下，有的已达到0．1％以下，这就是微量甚至微痕量分析了。在微量分析的谱图中，三氯代苯的出峰位置明显在溶剂峰的拖尾上，这就增加了分析误差。 在已出版的游离TDI标准的文本中，示范的色谱图大多是用TDI、内标物、溶剂纯样配制的样品色谱图，看上去分离得不错，而到微痕量分析真刀真枪时的图谱就没有那么理想了。正十四烷出峰在TDI后面，不存在这个问题。所以在微痕量分析中以正十四烷作内标为佳。我国原化工部标准HG／T2425—93、德国标准DIN55956(1981)、加拿大标准1-GP-180M、IS(310283(1977，1，8)标准都是用正十四烷作内标物。色谱柱并无太严格的限制，只要是低极性的色谱柱，能将TDI与内标物分离开的都可以用，其中SE30一类的固定液为众多标准所采用，使用最广。由于固定液为低含量，TDI又是强极性化合物，故要注意载体的选用，要用吸附性低的载体，以减少TDI的拖尾，越是微痕量分析，低吸附性载体的选用越重要。 1色谱柱测定法 以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法。 色谱柱：10％SE30，ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP，80～100目，内径2mm，柱长1m。 汽化室温度：150℃，绝对不可高于150℃。 柱温：150℃。 检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200℃。 当测定微痕量游离TDI时，仪器应采用最高一档灵敏度。 载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：0．08～0．10MPa 参考进样量：1～3μL。用10μL微型注射器。 内标物