对位芳纶生产和应用技术.docVIP

对位芳纶的生产和应用技术 咨询电话：(0086)571转 730 【作者：俞 波】?【发布时间：2006/04/27 16:38:05】? 【字体： 大 中 小 】 ?【关闭】 1、芳纶开发概况 　　三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的，2004年对位芳纶世界总产量约5.5万吨。对位芳纶的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界对位芳纶总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量生产。据报道，近年来世界对位芳纶需求年增长率为10％以上。为此， Dupont公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50％；Teijin公司则从2000年收购Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划达到23000吨。 　　俄罗斯芳纶性能最好，芳杂环共聚芳纶是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。若按性能高低排序，几种俄罗斯芳纶依次为Rusar ?、Armos ?、SVM ?、Terlon系列，其中Rusar ?系列是俄罗斯芳纶的最新品种。 　　我国进行现代化建设也迫切需要发展高性能芳纶，目前年用量在3000吨以上。上世纪80年代起，我国开始进行对位芳纶的研制工作，先后多家单位开发过芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ（类似俄罗斯芳纶），但一直处于小试和中试阶段，尚未实现产业化。目前，国内多家单位正在实现对位芳纶产业化。 2、芳纶的生产技术 　　（1）PPTA型芳纶的制造技术 　　PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成，主要商品有Kevlar ?、Twaron ?等。PPTA的缩聚单体是PPD和TPC。PPTA在达到其熔点之前即发生分解，因此既不能用熔融聚合法聚合，也不能用熔融纺丝法纺丝。Dupont公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA，缩聚反应按下式进行。 　　聚合过程包括适量的PPD在缩聚溶剂中溶解，氮气保护下冷却到－15℃，然后伴随搅拌添加TPC。生成的产物是粘稠的糊状浆。反应物允许静置过夜，同时逐渐升温至室温。通过将此反应物在混合器中用水搅拌，洗去溶剂和HCl，聚合物过滤收集。在该反应中，溶剂的选择、反应物的化学计量、体系中无水等因素对决定聚合物分子量有重要作用。 　　采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度一般为14－20%，采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。另外，干喷湿纺的的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。喷头拉伸比（卷绕速度/喷丝孔吐出速度）对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。纺丝时预先将纺丝原液加热到70～90℃，纺出喷丝孔后，再经过约0.5cm长的空气层，然后进入温度小于4℃，含硫酸量小于10％的凝固浴中。由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得比较好的力学性能，经过水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。 　　为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。高模量Kevlar ? 49就是标准级Kevlar ? 29通过热处理得到的。湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。 通过纤维成型技术改善PPTA型芳纶力学性能的途径有：减小喷丝孔和纤维的直径、增加喷丝孔的长径比、增加纺丝张力和纺丝速度、对初生纤维进行浸渍后热处理、冷冻固态下的高压纺丝、聚合物渗透技术等，此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷，提高结晶取向程度来考虑的。 　　（2）共聚型芳纶的制造方法 　　共聚是芳纶生产中普遍采用的技术。由于PPTA分子链刚性大，链间氢键的密度大，PPTA型聚合物难溶解，纺丝成型后易结晶，降低了纤维的可拉伸性。为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，采用两个胺基间隔较远的、非对称的半刚性第三单体共聚，有利于上述改进。然而，经拉伸后的半刚性共聚芳纶的强度也很出色。 　　典型的例子是Teijin开发的共聚型芳纶Technora ?（聚对苯二甲酰3,4氧亚苯基对苯二胺）。它的生产工艺是在NMP/CaCl2之类的酰胺溶剂（浓度10％）中，使PPD和第三单体（各为25％mol）与TPC作用，直至聚合完成。聚合温度0－80℃。反应混合物用氢氧化钠中和，再通过干喷湿纺法或湿纺直接纺入水凝固浴中，然后将初生丝用溶剂萃取，经490℃下拉伸10倍后干燥，经过整理得到最终产品。Technora ?的生产技术有以下特点： 　　①Technora ?分子链结构与PPTA的不同。增加了第三单体3,4-二胺基二亚苯基醚（3,4-ODA），添加量占全部二胺含量的30～50%，属无序共聚。Technor