氟硅菊酯合成.pdfVIP

中国拟除虫菊酯发展30年学术研讨会 2003年lO月 氟硅菊酯的合成 熊苏义 (扛苏扬农化工股份公司 江苏扬州225009) 摘要本文阐述了以对溴苯乙醚、二氯二甲基硅烷、4．氟．3．苯氧基苯甲醛为主要原料， 合成氟硅菊酯的小试研究，对4．氟．3．苯氧基苯甲醛的收率达到45％以上，原药含量大于 93％，研究工作为氟硅菊酯工业化生产奠定了良好的基础． 关fttiE4-氟_3-苯氧基苯甲醛、氟硅菊酯、硅百灵、合成 1前言 氟硅菊酯又名硅百灵，是由大日本除虫菊株式会社和德国赫斯特公司(现并入拜耳公司)同时开 发的一种含硅的拟除虫菊酯类杀虫剂，其具有较高的触杀和胃毒活性，对哺乳动物、鱼类低毒，化 学性质稳定(对光、在土壤内和对pH值)等特点，对白蚁具有良好的驱避作用，尤其是其低鱼毒的特 点，使其可应用于水田作物；氪硅菊酯是一种含硅的新型拟除虫菊酯，它的化学稳定性、作用机理、 毒性与传统的拟除虫菊酯有所不同，这很大程度上与氟硅菊酯的结构有关，在其结构中不含酯键， 而且引入了一个饱和的硅原子，这也使其合成方法区别于传统的拟除虫菊酯类农药。 氟硅菊酯通用名：silafluofen CAS：【105024—66·6】 结构式： 谚珂一}心呲 理化性质： 1)外观：无色或淡黄色透明油状液体； 2)工业品的质量指标：含量／93％； 3)溶解性：微溶于水，可混溶于有机溶剂； 4)稳定性：常温储藏两年，在碱性条件下不易分解 5)密度：d201．08； 6)沸点：200。C／2Pa； 2合成研究 文献报道的氟硅菊酯合成路线较多，在综合比较了几条合成路线后，考虑到原料成本、市场的 供给、合成收率以及我公司的实际情况，我们确定以4，氟．3．苯氧基苯甲醛为主要原料，经缩合、加 氢、溴代、偶合来合成氟硅菊酯。具体反应如下所述： 2003年lO月 中国拟除虫菊酯发展30年学术研讨会 97 er弋7。、叫。+u。一洲。弋7。、掣。 ⑦’弦“。一一一∞9～。一⑦弦“#心“p“ 谚阿吼“矶“—L ∥}仓oc2H5 拶醪“乒邺心删 cH2c心c鸭Br 该合成路线中的主要原料是我公司自产的氟醚醛，其余均为一些常见的化工原料，可方便地从 国内市场上采购到。从各步反应看，多为一些较经典的反应，如羟醛缩合反应、格氏反应等，有许 多类似反应可借鉴，不仅使本工艺有较高的可行性，且在产品的开发过程中也减少了一些实验量。 综上所述，本路线具有较为明显的优势。 3实验 3l 4-乙氧基苯基二甲基氯硅烷的合成 将镁条、四氢呋喃、少量引发剂依次投入反应瓶中，升温引发，引发完毕，于2h内将对溴苯乙 醚滴入瓶中，滴毕保温0．5h。向合成瓶内投入计量的二甲基二氯硅烷，降温，将制备好的格氏试剂 滴入并保温，保温4h后过滤，母液负压脱溶，精馏收集主馏份，得4．乙氧基苯基二甲基氯硅烷。本 步反应，以对溴苯乙醚计，收率达74％ 3．2 1懊一3一(4-氟．3一苯氧基苯基)丙烷的合成 将KOH、乙醇、4·氟一3一苯氧基苯甲醛、乙醛依次投入反应瓶中，升温，保温，保温完毕，加甲 的馏分，得3一(4一氟·3一苯氧基苯基)丙烯醛。本步反应，以4-氟-3-苯氧基苯甲醛计，收率达80％。 将3一(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯醛、乙醇、cat依次投入加氢釜中，升温并缓慢通入氢气，调节釜 压不高于50MPa，匀速通入氢气，待釜压有明显降低后中控，当3．(4．氟．3．苯氧基苯基)丙烯醛归一 氟一3一苯氧基苯基)丙烯醛计，收率达83％。 将3一(4一氟一3一苯氧基苯基)一1一丙酵、甲苯投入反应瓶中，于常温下滴加三溴化磷，滴毕保温2h后， 加去离子水洗涤至中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏分，得1．溴．3．(4．氟一3一苯氧基苯基)丙烷。本 步反应，以3一(4一氟一3-苯氧基苯基)一1一丙醇计，收率达92％。 33氟硅菊酯的合成 将镁条、四氢呋喃、甲苯、少量引发剂依次投入反应瓶中，升温引发，引发完毕，于lh内将 l一溴一3一(4一氟-3一苯氧基