超临界流体在催化反应中的应用的研究.pdfVIP

第七届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 超临界流体在催化反应中的应用研究 王建国+，秦张峰 (中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西太原030001) 超I临界流体兼具液体和气体的性质，如密度高、溶解与传热能力强、扩散性 能好等。大量的基础研究和山西煤化所钟炳研究员等的超临界合成甲醇中试证明 flI，在超临界条件下进行催化反应可以强化反应操作，加快反应速度和提高产物选 择性，改善传质传热性能，抑制催化剂结焦、延长寿命。但由于超临界流体和超 临界相反应的复杂性，目前对超临界反应，尤其是超临界多相催化反应的规律认 识非常有限，溶剂介质和反应条件的选择具有很大的经验性。 为此，我们对超临界条件下合成气制甲醇与低碳醇、苯与丙烯烷基化、甲苯 歧化、环己烷选择氧化、乙醇与乙酸酯化等反应的化学平衡、相平衡、催化反应 行为以及超临界相分子间相互作用与团聚行为进行了系统研究【2刊。主要一些结果 如下： (1)通过计算合成气制甲醇反应的化学平衡，确定了合成甲醇的适宜溶剂与用 量、反应温度和压力等操作条件，所得结论与钟炳研究员发明的超临界合成甲醇 实验结果完全一致，解释了其开发过程中的大量实验现象，并预测了合成其他低 碳醇的适宜介质与反应条件(图1)；从热力学角度揭示了适当的超临界流体对合 成醇类反应化学平衡的推动作用本质，为超临界相反应介质和反应条件的选择提 供了依据15,61。 对于甲醇和低碳醇的合成，向反应体系中加入合适的溶剂介质，在超临界条 件下能够显著提高CO转化率及醇的收率。正己烷或JF庚烷为溶剂(摩尔分数为 0．2～0．3)，在适宜温度和压力(200～210。C、8．5MPa)下有利于提高甲醇的平衡收 率。在使用混合溶剂(正己烷+正庚烷)时，CO的转化率也有明显的提高，并随 正庚烷所占比例的增加而提高，因而采用混合溶剂对于超临界合成甲醇是可行的。 而对于高级一些的低碳醇，反应在较高温度下进行，则需具有较高临界温度的长 链烷烃才能促进低碳醇的平衡收率。对超临界合成乙醇，反应温度应该在240—340 oC、压力8．5MPa，最佳溶剂是辛烷、壬烷和癸烷；对超临界合成丙醇，反应温度 ’同家r1然科学菸金(204731lo)：国家雨点基础研究发展规划项目(G2000048010) 通讯联系人：王建因Tel：0351-4046092；Fax：0351-4041 153；E-mail：i篮lg丛：丝：＆K!鲤：丝：￡n． 4 应该在300～400 oC、压力8．5MPa，最佳溶剂是癸烷和十一烷。对于混合低碳醇的 合成，Clo～C14烷烃，尤其十二烷相对束说是较好的溶剂。 (2)超临界相反应的优势往往只在实际反应体系临界点附近较窄的区域内才 能体现出来，但多组分体系的临界参数尚无可靠的理论计算方法，实际反应体系 的实验数据非常少。为了确保反应在超临界相进行，我们系统地测定了苯与丙烯 烷基化、甲苯歧化、环己烷选择氧化、乙醇与乙酸酯化等反应体系的临界参数， 并获得了其随反应进程的变化规律[2，4】。 T。，。C 图1。超临界合成甲醇、低碳醇时适宜溶剂 刚2．苯与丙烯烷基化(苯肚希比=4)反应 的选择：溶剂的临界性质与低碳醇临界性质 混合物临界性质随反应进程变化及不同反 的依赖关系 应相区间划分 (3)不同相态下的苯与丙烯烷基化制异丙苯实验研究表ttj：]13,41，超临界市H反应 具有明显的优势：空速高(苯液体质量空速59．6h。1)、苯／烯比低(4)、催化剂寿 命长。而且导致徭化剂失活的积炭性质和结构也与其它相态不同，反应相同时间， 超临界相的结炭量明显少于其它相态。为保证反应能在接近临界点的超临界条件 下进行，则需随反应进程对操作条件进行微调(图2)。 苯与丙烯烷基化为强放热反应，温度沿催化剂床层逐渐上升、压力因床层阻 力而逐渐下降，恰好与反应体系临界温度和压力随转化率的变化一致。可望通过 反应器的合理设计，保证在不同床层段的反应均能在优化的超临界相区进行。而 如果在固定温度压力下进行反应，反应条件则需由起始反应物与最终产物的临界 性质综合考虑而折衷确定。如在300oC、5,7MPa下，反应体系在开始阶段处于超 临