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含活性酚羟基苯并噁嗪及其聚合物的合成与表征 门薇薇，鲁在君，展宗瑞 山东大学化学与化工学院高分子所，济南 (250100) E-mail：z.lu@ 摘 要：本文采用双酚A 、二苯甲烷二胺和甲醛为原料，按照1:4:2 的摩尔比合成了一种新 型的含有活性酚羟基结构的苯并噁嗪中间体。运用FTIR 和1H NMR 对中间体结构进行了表 征，并采用升温DSC 和FT-IR 分段固化的方法研究了中间体的热固化行为。结果表明，酚 羟基的存在能够大大降低中间体的初始固化温度，固化后树脂的玻璃化转变温度为200 ℃， 具有很好的热性能。 关键词：苯并噁嗪；自催化固化；开环聚合 1. 引言 [1] [2] 聚苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，不仅具有优异的热性能 、阻燃性 和电绝 [3] [4] 缘性 ,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点 ，制品孔隙率低，接 近零收缩，因此在建筑、电子、和航空航天领域具有广泛的应用前景。 苯并噁嗪单体是从酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的，变换不同的酚类和胺 类化合物可以得到不同的苯并噁嗪中间体。最初人们采用一元酚和一元胺反应合成单环苯并 噁嗪单体，但是固化只能得到低分子量的聚合物[5] 。后来发展了二元酚和一元胺反应体系制 备苯并噁嗪双官能单体，固化交联可以得到高分子量产物[6] 。最近有人报道了一元酚和二元 胺体系也可制备苯并噁嗪双官能单体[7, 8] 。非常近，有人报道采用二元酚和二元胺体系可合 成大分子量的聚苯并噁嗪中间体。Takeichi[9]和Ishida[10]等分别用双酚A 、二苯甲烷二胺（乙 二胺、1,6－己二胺）和甲醛以 1：1：4 的摩尔比合成了含有苯并噁嗪单元的大分子量的苯 并噁嗪中间体，并且固化制备了高分子量的聚苯并噁嗪树脂。 在本文中，我们采用二元酚和二元胺的反应配比为2: 1 ，设计了一种含有活性酚羟基的 大分子量的苯并噁嗪中间体，这种中间体预期在较低温度下能进行自催化开环聚合，这样就 降低了固化温度。具体的，选用双酚A 、二苯甲烷二胺和甲醛为原料，合成出含有活性酚羟 基的苯并噁嗪中间体（BOZ ），并且对中间体的结构进行了表征。 2. 实验部分 2.1 实验原料 双酚A CP, 上海试剂一厂提供；二苯甲烷二胺 AR ，上海国药试剂集团有限公司提供； 甲醛水溶液（37 ％） AR ，中国莱阳双双化工有限公司提供；三乙胺 AR ，天津试剂一厂提 供；二氧六环 AR ，上海国药试剂基团有限公司提供。 2.2 BOZ 的合成 在250ml 三口瓶中依次加入75ml 二氧六环、0.7g 三乙胺、24ml 甲醛溶液，搅拌混溶。 慢慢加入 14.9g 二苯甲烷二胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min 后加入34.2g 双酚A ， 混合溶液于回流温度下反应 3h，得到橙黄色苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入蒸馏水 中沉淀，然后用二氯甲烷溶解，水洗后减压蒸馏得到桔黄色粘稠体。 1H NMR (CDCl , 400MHz): δ1.61 ppm (-C (CH ) - ), δ3.71 ppm (Ar-CH -Ar), δ4.15 ppm 3 3 2 2 (Ar-OH), δ4.52 ppm (Ar-CH -N), δ5.26 ppm (-O-CH -NR-), δ6.53-7.25 ppm (Ar-H). FTIR (KBr): 2 2 -1-