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第二节 Semenov自燃着火理论 第二节 Semenov自燃着火理论 式（3-16）两边取对数得： （3-17） 该方程称为Semenov方程。根据此方程式，如果h、s、?Hc、V、Ko和Xf已知，可在平面图上得到该方程中PC与TC关系曲线，以分隔能够着火的状态和不能着火的状态，如图3-4所示。临界温度TC是临界压力的函数。在低压时，自燃着火温度很高；反之在高压时，自燃着火温度较低。 同理，若保持总压不变?(PC为常数?，由方程(3-17)可得出自燃着火温度TC和可燃气体浓度Xf的函数关系。以TC为纵坐标，Xf为横坐标，可得一条曲线。TC和Xf的实际曲线关系如图3-5所示。如果保持着火温度TC不变，由方程(3-17)同样可得自燃着火压力PC与可燃气体浓度Xf的函数关系。PC-Xf的实际曲线关系如图3-6所示。 从图3-5和3-6可看出，自燃着火存在一定极限，超过极限，就不能着火。这些极限包括： (一) 浓度极限 存在着火浓度下限L和上限U。如果混合物太贫燃或太富燃，则不管温度多高都不会着火。产热速度是化学反应的函数，如果可燃物或氧化剂浓度太小，产热量就不足以自行加热而发生热自燃。随着组分浓度的增加，产热速度增大，在混合物为化学计量浓度时可达到最大值。此时，化学计量浓度混合物时自燃点最低，而当最低浓度和最高浓度，即着火浓度极限时，自燃点则最高。发生火灾时，最 为危险的是可燃混合物处于化学计量浓度和接近化学计量浓度的时候，因为这种可燃混合物的自燃点最低。 (二) 温度极限 由图3-5可以看出，在压力保持不变的条件下，降低温度，两个浓度极限相互靠近，使着火范围变窄；当温度低至某一临界值时，两极限合二为一；再降低温度，任何比例的混合气均不能着火。这一临界温度值就称为该压力下的自燃温度极限。 (三) 压力极限 由图3-6可以看出，在温度保持不变的条件下，降低压力，两个浓度极限相互靠近，使着火范围变窄；再降低压力，任何比例的混合气均不能自燃。这一临界压力就称为该温度下的自燃压力极限。很显然，不同的混合气体，其浓度极限，温度极限和压力极限是不相同的。 (四) 容积极限 改变容器的大小或形状会使可燃体系在不同的 初始温度下开始自行加热，因为描述散热速率的直线的斜率取决于不同容积容器表面积与容积之比：S/V ? d /d ? 1/d。显然，在改变其S/V比时，小容积的曲线有很大的斜率，其散热速度最大。 在最高点，随着容器容积或尺寸的增大，在S/V小比值下降，直线的斜率减小，而TC也降低。因此，在浓度、压力、初始温度给定时，可以求得容器的临界熄火直径，在减小直径达到临界熄火直径时则不能发生热爆炸。当改变容器的直线尺寸时，随着直线尺寸缩小，自燃点升高。 上述原理可用于制造阻火器。改变容器的形状和缩小容器的尺寸可使散热比表面积增大，以致混合物不能自行着火。应该指出的是，增大容器尺寸到一定程度，就不再影响散热条件，因而自燃点实际上也不变化了。实验得出，这种容积量0.012m。 * 一、基本出发点及 简化模型* 二、自然着火条件分析 三、自燃点 四、热自燃的极限 一、基本出发点及简化模型 　　任何反应体系中的可燃混气，一方面它会进行缓慢氧化而放出热量，使体系温度升高，同时体系又会通过器壁向外散热，使体系温度下降。热自燃理论认为，着火是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。如果反应放热占优势，体系就会出现热量积累，温度升高，反应加速，发生自燃；相反，如果散热因素占优势，体系温度下降，不能自燃。 　　实际上，可燃混合物的燃烧都在有限容积内进行，在反应释热的同时又必然存在着向外界散热，这样就不仅使反应物的温度降低，而且在容器内部造成反应物温度场不均匀，从而使容器内各处的反应速度和浓度不相同，致使在反应系统中不仅有化学反应过程和热量交换过程，而且还存在有质量交换过程，由浓度梯度而产生的扩散，这就使所研究的问题变得相当复杂。但一般仅着眼于定性地探讨有散热情况的着火条件，设有一个内部充满可燃混气的容器，容器外环境温度为To。为使问题简化，特提出如下简化模型。 一、基本出发点及 简化模型* 二、自然着火条件分析 三、自燃点 四、热自燃的极限 1、设容器体积为V，表面积为S，其壁温与环境温度To相同。随着反应的进行，壁温升高，且与混气温度相同。 2、反应过程中混气的瞬时温度为T，且容器中各点的温度、浓度相同。开始时混气温度T与环境温度To相同。 3、容器中既无自然