2015年 物理化学(一) 第三讲.pptVIP

反应进度（extent of reaction ） 标准摩尔焓变 标准摩尔焓变 注意事项 1.12 Hess定律（Hess’s law） 1.12 Hess定律 标准摩尔燃烧焓 27: 0.500g正庚烷放在弹形量热计中，燃烧后温度升高2.94K。若量热计本身及其附件的热容量为8.177KJ K-1，计算298K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。 解：0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为： 1.15 绝热反应——非等温反应 1.15 绝热反应——非等温反应 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： 1mol正庚烷燃烧后放出的等容热效应为： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 正庚烷的燃烧焓为： 解29: （1） （环丙烷） 该反应的反应热就是环丙烷的生成焓 （2） 解31: （1）C(s) = C(g) （2）H2(g) = 2H(g) （3） （3）－（1）－2×(2）得： C(g) + 4H(g) = CH4(g) 自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。 键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 美国化学家 L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以： 例如： 规定： 查表得: 反应热效应△rHm的获得途径： 1.化学实验 2.赫斯定律 3.由物质的相对焓值 或 等几种热效应来求算。 1.14 反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。  已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 1.14 反应焓变与温度的关系—Kirchhoff定律 解32: 设计如下过程： (1) (2) (3) (4) (5) 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 根据状态函数的性质 可由 表值计算 代入上式，从而可求出T2值 因为T1已知， 可求出 本章框架 理想气体过程 相变过程 化学反应 实际气体过程 等温过程 等压过程 等容过程 PVT都变化过程 绝热过程 可逆相变过程 不可逆相变过程 标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔生成焓 非等温反应 节流膨胀 热力学第一定律 解决