7-1 原子吸收光谱法.pptVIP

一、概述 generalization 二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 2.元素的特征谱线 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。 在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数 gi / g0为激发态与基态的统计权重，T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化。 在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。 四、谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，仍有一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I?服从吸收定律 I? = I0 exp(-k?l) 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数。 1． 原子吸收线的轮廓 2．原子吸收线的宽度 (1) 自然宽度ΔυN 无外界条件影响时的谱线宽度。 与激发态原子的平均寿命有关 激发态原子寿命越长，自然宽度越窄。一般情况下约相当于10-4 ? 。 这是由原子在空间作无规热运动所引致的，又称热变宽。 （3）压力变宽ΔVL 五、原子吸收光谱的测量 2. 峰值吸收测量法 It = I0·exp(-KνL ) 3.检测器的灵敏度 即使光栅常数 、光谱通带、倒线色散率都达到要求，还要考虑到检测器的灵敏度。 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为 0.5% ， 所产生的吸收值是微不足道的。 灵敏度极差 log(1/0.995)=0.00218 检测器的灵敏度也无法达到要求。 吸收光的强度变化仅为 0.5% 综合以上讨论: 如果我们测量∫Kvdυ , 就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2?左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。 能否改变光源和测定方法？ 积分吸收与峰值吸收的关系： 1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 可以利用半宽很窄的锐线光源来准确测定K0 ，N0 也可以随之得到，这种方法称为峰值吸收测量法。 积分吸收与火焰中基态原子数的关系为： 当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为： 把式（2）积分后，得到： 合并式（1）与（3）整理后，得到： 整理后，得到： 由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比. 2.峰值吸收与浓度关系成立的条件 发射 h? E0 E1 吸收 h? 能级变宽小 能级变宽较大 E0 E1 ? ?0-吸收 Kv K0 K0 /2 ??吸收 ??发射 ? ?0-发射 Kv K0 K0 /2 AAS的定量依据： 峰值吸收代替积分吸收 需要特殊的锐线光源 所谓的锐线光源： ??发射《 ??吸收 ? 0-发射= ?0-吸收 0.01~0.1? 0.005～0.02 ? I0 It L 式中： It-----透射光 I0-------入射光 Kν---吸收系数 L --- 蒸气厚度 光吸收定律---定量分析的依据 * * 第七章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry，AAS 第一节 AAS基本原理 太阳光 暗线 原子吸收现象 1802年 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起 特点： 灵敏度高、检出限低 火焰原子法 ppm，有时可达ppb；石墨炉 10-9-10-14g (2) 准确度高 1%～5% (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰 (4) 速度快、应用广 可测定70多个元素（各种样品中）； (5) 仪器简单，操作方便，价格低廉 局限性： 难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定 1.原子的能级与跃迁 基态 ? 第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态