第4章 原子簇化学（8学时）.pptVIP

第四章 原子簇化学 4.1.3 研究意义 具有特殊的催化活性。如Rh的羰基物可使CO加氢→醇； 具有生物活性。模拟生物酶研究、仿生化学研究； 高核簇合物可作为模型研究金属表面性质；如催化活性、电磁现象、吸附作用、光敏性、电学、磁学性质→特殊功能材料； 结构和键合方式多样，为新理论研究提供宝贵资料。 4.2 非金属原子簇化合物 一. 硼烷(Borane)的组成 二. 硼烷中的化学键 (定域) 三. 硼烷的骨架电子对规则(Wade’s rule) Wade规则 典型的闭合多面体及其顶点数： n = 5 六面体 三角双锥 n = 6 八面体 正八面体 n = 7 十面体 五角双锥 n = 8 十二面体 正十二面体 n = 9 十四面体 三帽三角棱柱 n = 10 十六面体 双帽四角错棱柱 n＝11 十八面体 正十八面体 n＝ 12 正二十面体双帽五角错棱柱 五. 碳硼烷及金属硼烷衍生物 六. 富勒烯(Fullerenes)化学 七. 碳纳米管( carbon nanotube) 4.3.2 金属簇的结构与成键规则 金属簇的基本结构特征 金属－金属键 三角面为基础的金属密堆积结构 外围各种配体与金属形成端、桥、面的配位模式。 金属簇的结构与成键规则 最简单的结构规则是18e规则 18e规则考虑的是单个金属单元的电子分布，所以在金属簇为整体情况下，很难适用。尽管引入金属－金属键并对金属单元拥有电子数进行平均化处理，但18e规则仍然无法满足金属簇整体结构研究的需要 Os3(CO)12由三个金属单元Os(CO)4组成。每个单元电子计数为16e。每个单元与邻近单元结合通过两根金属－金属键。每根金属－金属键都使用了该单元的一个电子，所以对这单元而言，可认为18e结构。 18e规则对金属簇应用的局限性 但在桥配体情况下，就很难按每个金属单元来考虑电子计数，应当以簇的整体电子计数 金属不同，配位环境不同，就会带来许多难以理解的麻烦 如，是否每个金属都是18e结构，如果整体平均化结果不符合18e规则，会是哪一个金属单元是违背18e而不稳定？ 同时所有金属－金属键都被重复地使用，这在会计学观点上也是不合理的 Cluster的EAN电子计数 将簇的电子计数整体处理，以判断簇的稳定性，引入簇的EAN规则 EAN是对具有饱和电子壳层的惰性气体电子结构而言 簇的EAN借用了饱和壳层的意思：认为多个金属原子在相互结合成簇时，将以形成最多三角面的密堆积为成簇基础。除掉这些密堆积中的金属－金属键的电子数，金属从配体获得电子，达到配位饱和时的电子数将使簇达到稳定结构。 Cluster的EAN电子计数 簇的EAN计数： 18X － 2Y X 金属原子数 Y 金属－金属键数目 三核金属簇的EAN计数为48。 3金属应形成三角面，三根金属－金属键。 Os3(CO)12的电子计数为48，符合簇的EAN规则。（3×8+12×2）=48，18×3－2×3=48 Cluster的EAN电子计数 四金属簇合物的最大三角面密堆积为四面体结构，应有6根金属－金属键。 EAN计数为：4 ? 18 － 6 ? 2 ＝ 60 Ir4(CO)12 电子计数 4 ? 9 ＋12 ? 2 ＝ 60 Cluster的EAN电子计数 五金属簇合物的最大三角面密堆积为三角双锥结构，应有9根金属－金属键。 EAN计数为：5 ? 18 － 9 ? 2 ＝ 72 Os5(CO)16 电子计数 5 ? 8 ＋16 ? 2 ＝ 72 符合簇的EAN计数。 但簇的EAN计数只确定簇的饱和电子数，并不解决配体的配位方式，如桥与端基无法区别 M3(CO)12对第八族元素均符合EAN计数，即都是48e，但Fe, Ru，Os三元素的M3(CO)12结构不尽相同。 饱和Cluster的EAN电子计数 三角形簇的EAN计数：48e 四面体簇的EAN计数：60e 三角双锥的EAN计数：72e Cluster的EAN电子计数 Os3H2(CO)10 EAN电子计数：8?3＋2＋20＝46 比48e稳定结构少了两个。意味着它是不饱和簇。 通常可认为它包含一个Os=Os双键。 18X － 2Y 这时Y＝4，就是46e Cluster的EAN电子计数 它的实际结构包含了两个M-H-M的桥H键。这种桥H键有利于两个M中的M-M键形成。 M-H-M是二电子三中心键，是缺电子键，桥H键有利于Os=Os双键的稳定。 一旦桥H键打开，形成双H化合物，其活性将远大于Os3(CO)12。 Cluster的EAN电子计数 四核金属簇EAN电子数为60。 Re4H4(CO)12 EAN电子计数：4?7＋4＋24＝56 与饱和电子数60相比，少4个，要求Y＝8，即8根M-M键