第二章 酸碱理论与非水溶剂化学（4学时）.pptVIP

酸碱化学是重要的无机化学基础知识之一，是现代化学的重要组成部分； 酸碱物质在工农业生产和日常生活中占据着重要地位，化工生产过程中使用大量的酸碱或酸碱催化剂； 动植物细胞中的几乎每一个生化过程都涉及酸碱平衡； 土壤和水的酸碱度对植物的生长至关重要； 酸碱反应原理在研究无机、有机和生化的催化作用等方面有重要作用。 酸和碱的古典定义 阿累尼乌斯的水-离子论 布朗斯特-劳莱的质子理论 路易斯电子理论 溶剂理论 氧化物-离子理论 正负理论 阿累尼乌斯的水-离子理论（Arrhenius酸碱理论, 1887) 要点： 凡是在水溶液中能够电离出阳离子皆为H+的物质叫做酸，电离出阴离子皆为OH-的物质叫做碱。(飞跃) 局限： Arrhenius的酸碱理论仅限于水溶液，而未包含非水溶液。 Arrhenius的盐总是中性的，但是我们知道有些盐是有酸碱性的。 NH4+，F-， CN-， CO32-在水中也表现碱性 H+在水中只是瞬时存在，因此应当写为H3O+。 不能说明氨水的碱性，不存在“氢氧化铵”，而是NH3·H2O 不能说明无溶剂体系的酸碱反应。如BaO(s) + SO3(g) = BaSO4(s) 1905年，Franklin定义一种溶质溶于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸，若电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出的阴离子相同，则这种溶质是碱 4. 酸碱的电子理论：（1923年,Lewis 提出）碱——是给出电子对的物质，酸——是接受电子对的物质。 酸碱范围 酸类： 简单的阳离子：K+,Al3+,Fe3+,Ag+,Cu2+,H+ 中心原子具有空d轨道化合物：PCl3,SnCl4,SiF4,TiCl4 未满足八隅体结构的分子：BX3,AlCl3,SO3,BeF2 具有极性双键的分子： R2O ，CO2 酸碱理论的共同之处：酸是指正电荷物种的给予者（或是负电荷物种的接受者）；碱是负电荷物种的给予者（或正电荷的接受者）。 每个理论各有千秋：处理水溶液体系的酸碱反应，可用电离理论或质子理论（H+）；处理配位化学中的问题时，则借助于电子理论。 指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力。 一对共轭酸碱，其酸解离常数Ka，共轭碱解离常数Kb与溶剂的质子自传递常数（即溶剂的离子积）之间的关系为： KaKb=Ks 软硬酸碱原理及其在无机化学中的应用 Super Acid（超酸） HSO3F(氟磺酸)-主要的酸性溶剂 Magic Acid（魔酸） 魔酸的发现 1960年代，美国化学家George Olah发现魔酸（由SbF5和HSO3F混合得到），并因此获得1994年Nobel化学奖。 魔酸的酸性之强甚至可以溶解蜡烛。 魔酸可以使烷烃质子化成为碳正离子，从而催化有机反应。 （3）金属液氨的溶液 液氨溶剂还能溶解碱、碱土以及某些稀土等活泼金属，并呈现出特异的颜色、导电性、磁性和还原性 如碱金属液氨溶液： a. 浓时导电性很强，接近于纯金属。 b. 无限稀释时磁化率很大 d. 稀时为蓝色，浓时为青铜色 金属单质溶于液氨生成了金属氨合离子和氨合电子 M Mam+ + e(NH3)x- c. 很强的还原性 K2Ni(CN)4+K K4Ni(CN)4 2. 无水硫酸 质子溶剂，介电常数比水大，是离子化合物的良好溶剂。 给质子能力比水强，溶于其中的大部分物质会接受其给出的质子，表现碱性。 尿素在水中是中性的，液氨中显弱酸性，在无水硫酸中为碱性。 无水硫酸具有强氧化性，为此不能做某些还原性强 的物质的溶剂。 H2SO4+ H2SO4 H3SO4+ + HSO4- pKs=3.6 NH2CONH2+H2SO4 HSO4- +NH2CONH3+ 超酸的定义 任何酸性大于100％硫酸的酸称为超酸。其Hammett函数值H0＜-11.9（100%硫酸的H0值为-11.9） 常见超酸有三氟甲磺酸（CF3SO3H）和氟代磺酸（FSO3H）。 超酸的发现 1927年，美国化学家James Bryant Conant提出超酸概念，用于表示酸性大于100%硫酸的酸。 超酸常常不是单一化合物，而是若干化合物的混合体。这些超酸的作用是给出质子产生碳正离子，从而催化有机化学反应。 3. 超酸 超酸可以使很弱的碱质子化，使非电解质成电解质，因而在化工生产和化学领域有着广泛的用途。 在超酸介质中可以制备许多卤素和硫的阳离子，如 2.2.2 溶剂的拉平效应 当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完全转移到溶剂分子，这种酸被溶剂拉平了。 在水中无法区分这些酸的强弱，水把他们之间的强弱差别拉平了，这