玻璃成型缺陷.ppt

玻璃成型缺陷 程狄哲 锡的物理性质 纯净的锡的熔点是232℃，沸点为2270℃，在600～1050℃的温度范围内锡具有较低的熔点和较高的沸点，较低的饱和蒸汽压，同时还具有较大的密度和容易还原的性质，以及锡液与玻璃液之间具有较大的浸润角（175°）几乎完全不浸润等性质，锡用来作为玻璃成形的良好载体。 锡的化学性质 锡有三种晶形：正方晶格的α晶形和β晶形，六方晶格的γ晶形。温度和杂质的影响都会促使晶形的转变，最终有可能造成锡液的进一步恶化，从而给玻璃带来更大的污染。锡的晶形转变如下： α-Sn ＝ β-Sn ＝ r-Sn 通常，锡以β晶形存在，外观呈银白色，常温密度7.3g/cm3。锡的原子序数50，其外层有四个电子，可以形成稳定的四价化合物和不稳定的二价化合物。 锡槽中两大污染循环和三种化合物 三种化合物： 氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）和硫化亚锡（SnS） 两大污染循环： 1、氧污染循环 2、硫污染循环 锡槽中锡化合物的性质  　1、氧化锡SnO2，密度6.7～7.0g/cm3，熔点2000℃，高温时的蒸汽压非常小，不溶于锡液，正常生产时在锡槽的温度条件下为固体，往往以浮渣形式出现在低温区的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化严重，浮渣会延伸很长，容易形成玻璃板下表面划伤。 　　2、氧化亚锡SnO，熔点为1040℃，沸点为1425℃，固体为蓝黑色粉末，能溶解于锡液中，SnO的分子一般为其聚合物（SnO）x形式。在中性气氛中SnO只有在1040℃以上才是稳定的，1040℃以下会发生分解反应。在锡槽的还原性气氛中SnO可以存在，它往往溶解于锡液中和以蒸汽形式存在于气氛中。 　　3、硫化亚锡SnS，密度5.27g/cm3，固体为蓝色晶体，熔点为865℃，沸点为1280℃，具有较大的蒸汽压，800℃时为81.3Pa，正常生产时，在高温区易挥发进入气氛，低温区易凝聚滴落 。 锡槽中的氧污染循环 氧的污染主要来源于气氛中的微量氧和水蒸汽以及从锡槽缝隙漏入和扩散的氧。在锡槽工况下，它们使锡氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于锡液和挥发进入气氛，并在顶盖、水包处冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一个污染源，玻璃中的氧部分进入锡液，同样会使锡氧化，玻璃的上表面会有水蒸汽进入气氛，增加了气氛中的氧化气氛。 锡槽中的氧污染循环 氧在锡液中的溶解 氧在锡液中不同温度下溶解度 氧在锡液中的溶解度随温度而改变，其关系见表： 从上表中可以看出，高温时氧的溶解度很大，低温时氧的溶解度急剧减少。如果在高温区一旦漏入过多氧气，氧溶解于锡液中与锡反应生成氧化亚锡（存在4SnO == Sn + Sn3O4的平衡，1040℃以下SnO不稳定），这样就极易造成锡液的大面积污染。 锡槽中的硫污染循环 硫的污染主要由玻璃带入，一是来源于玻璃组分及熔窑气氛，再者来源于锡槽出口处的二氧化硫处理玻璃下表面技术。在锡槽工况下，玻璃的上表面以H2S形式释放进入气氛，在玻璃下表面硫进入锡液被氧化成SnS，气氛中的H2S与锡反应生成SnS，这些SnS溶于锡液并部分挥发进入气氛中，SnS蒸汽同样使玻璃产生锡缺陷。这是硫的污染循环 在浮法锡槽系统里的硫 锡槽中的硫污染循环 不同温度的SnS蒸汽压力 从SnS的蒸汽压力表中可以看出，SnS在锡槽玻璃成型温度下极易挥发。且在温度低于870℃时，其挥发物就冷凝为黑色固体,在锡槽内冷端面处聚集。 在锡槽还原气氛下，SnS和H2易发生如下反应： SnS + H2 == Sn（液）+ H2S 污染物来源 锡槽内通过一定数量的N2+H2保护气体以保证锡液免受污染，然而锡液受污染是不可能被完全消除的。这是由于锡槽还未做到完全密封，同时生产工艺要求锡槽设有许多操作孔洞，在生产调节过程中要打开操作孔，槽内外氧分压的巨大差距使得氧气源源不断地通过这些孔洞进入锡槽污染锡液。其次，玻璃液本身也给锡液带来不少有害物，如CO2、SO2、O2等，这些气体同样给锡液带来严重的污染。 解决氧、硫循环污染的综合措施 一、 锡槽密封。 二、减少锡液氧(硫)化的措施：锡液中加入微量化学元素碱金属及碱土金属元素如:锂、钠、钾、钙、钡、镁等,元素周期表中第四、第五周期的:钛、钒、铬、锰、铁、锌、锆、铌等金属元素及硅、碳等均可作为微量化学元素添加剂 。 锡液流 锡液流系统 ：锡槽内的温度大约在1100～600℃之间，首尾之间存在450℃左右的温差，这种温差造成的锡液对流