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掺氮纳米碳及其复合电催化剂的研究进展 * 文越华 ，程杰，徐艳, 曹高萍，杨裕生 （防化研究院，chengjie_chj@，北京，100191 ） 因高效和低排放，燃料电池被公认为是清洁的能量转换系统。然而，两大主要的技术瓶颈制约 了它的商品化进程，即成本和可靠性。目前，采用Pt 基催化剂是导致燃料电池高成本和性能受限的 主要因素之一。为此，世界各国的研究者一直致力于降低催化剂成本和提高性能的研究。 因在分子和纳米尺度上独特的结构，碳纳米材料在许多领域都展现出潜在的应用前景。碳纳米 管/碳纳米纤维掺杂 N 后，无论是否与过渡金属复合，对氧还原反应都显示出明显的催化活性。近年 这方面的研究十分活跃，且有突破性进展。在此，本文对掺 N 纳米碳及其复合催化剂近年研究的新 进展作以评述，以期为燃料电池非贵金属催化剂的应用研究提供一定参考。 1、纳米碳掺N 的方法 碳纳米材料掺N 的方法大致可分为两类：（1 ）原位掺杂；（2 ）后掺杂。通常，掺N 的碳纳米管(N-CNT) 和碳纳米纤维(N-CNF) 因其规整的结构，一般要采用“原位”法：基体生长和模板生长两种方式。基 体生长是在基体材料上担载的过渡金属催化剂作用下，含碳和氮的前驱体发生热解，化学气相沉积 （CVD ）生长得到掺N 的CNTs/CNFs ，该合成方法最为普遍和经济实用。近年，有人采用模板生长 的方式制备掺N 的碳纳米管，该方式无需催化剂，富含N 的前驱体如聚丙烯腈、聚吡咯等在固体模板 上化学气相沉积，得到规整的掺N碳纳米管。所用的模板有中孔硅石、沸石和阳极氧化铝(AAO)等。 在含氮的气氛中对碳进行后处理也可得到掺N 的纳米碳材料。NH3是最常用的含氮气体，还有用氮含 量更高的双嘧啶、乙腈等气体。Subramanian等[1]近年报道了一种新颖的掺N方法，在氧化处理后的 纳米碳(如多孔碳黑)上合成富含氮的聚合物树脂，然后，在惰性气体的保护下热解，得到掺N 的纳米 碳材料。 2 、掺氮纳米碳复合催化剂 掺N 的金属碳复合催化剂制备方法包括两种：一种是吸附在碳载体上的过渡金属和含N前驱体高 温热解(600-900 ℃) ，另一种是担载在基体材料上的过渡金属和含N 、含 C 的前驱体高温热解。后一 种方法一般只用于金属与碳纳米管复合催化剂的制备。金属前驱体包括：1 ）金属盐( Fe/Co)；2) 金 属复合物；3) N4-大环化合物。而许多过渡金属复合物也含有氮原子，它们可同时作为金属和N 的前 驱体。催化剂活性主要取决于以下因素：1) 金属及其前驱体，以及含氮的前驱体；2) 热解及后处理 温度；3) 金属在碳上的担载量。过渡金属中，Fe(或Co)基催化剂在酸性介质中对氧还原显示出较高 的活性。提高金属的担量，催化剂活性位增多，活性增加；但金属担量过高，导致金属粒子集聚而 失去活性。催化剂中氮的含量和化学状态对其性能起着决定性的作用。氮前驱体主要通过对纳米碳 表面氮的含量和状态的影响，从而改变催化剂的活性。常用的含氮前驱体包括聚丙烯腈、吡咯、已 二胺、酞菁染料及它们的衍生物等。含氮的气体包括NH3 、乙腈和改性碳载体上的N基团。 关于掺N 的金属纳米碳复合催化剂的催化活性位和作用机理，一般认为，C-N键及围绕在C-N 键的碳的空间排列可定义为M-N-C （M表示金属）位，M-N-C 的性质决定了催化剂对氧还原的活性。 在Fe-基催化剂中，有两种催化活性位，即FeN /C和FeN /C 。FeN /C具有比FeN /C更高的催化活性和 4 2 2 4 选择性，这主要与N存在的化学态有关。Maldonado 和 Stevenson指出暴露的边缘面缺陷是影响反应 中间产物和氧还原催化活性的重要因素，暴露的边缘面缺陷可改善电催化反应的动力学。而碳表面 含有FeN2/C越多，催化剂中暴露的边缘面缺陷也就越多。过渡金属可促使更多的边缘面缺陷在热解 过程中形成，而过渡金属本身可能并不是反应的活性点。 在燃料电池工况下，H O 的产生是非贵金属催化剂性能衰减的主要原因，受H O 自由基攻击