化学定位基.pptVIP

15.3.5 苯环上亲电取代反应的定位规律 ?1． 两类定位基 ?问题的提出——定位效应 ——一元取代苯再亲电取代，新的取代基可进入原取代基（定位基）的邻、间、对位，生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻位置无影响，则邻、间位异构体应各占40%，对位应占20%。 ——(1)甲苯硝化时，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，且比苯容易；(2)硝基苯再硝化时，NO2+主要进攻硝基的间位，且比苯困难。 ——结论：原有取代基对新引入的基团：(1)进入苯环的位置有指定作用；(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应(orientation effect)。 ?定位规律(orientation rule) 定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称。; ;（1）第一类定位基—邻对位定位基 ——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构体之和大于60%）； ——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电荷。 （2）第二类定位基—间位定位基 ——使新引入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于40%）； ——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有重键(电负性较大)或带正电荷。;2. 定位规律的理论解释 （1）定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。 —— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效应降低电子密度。 ——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。 例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和‐C+C； -NO2：﹣I和﹣C。 ? ? ? ?;——甲基 邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C ，使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易 ——羟基 +C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电取代反应也比苯容易 ——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的‐C和‐I使硝基苯中苯环每个碳原子的电子密度都降低（与苯相比），亲电取代反应比苯困难;（2）定位基的立体效应 ——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。 ——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。 ——温度和催化剂 ?烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例； ?溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体分别是对位较多和邻位较多。 3. 二元取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决于原来两个取代基的定位效应。;（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规律决定： ? ? （2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物： ? （3）两个定位基不属同一类，对第三个取代基定位作用不一致，第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：;?补充：定位规则在有机合成中的应用 苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且可用于指导多官能团取代苯的合成。 例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸 ——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定位基故只能氯化。 ——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较高温度(100 ℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。;15.3.6 稠环芳烃 1. 萘 （1）萘的结构 ?分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。 ?结构： ? ——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间(碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同； ——1,4,5,8位等同，称?位，其取代物称?取代物(1-取代物)；2,3,6,7位等同，称?位，其取代物称?取代物(2-取代物) 。;?与苯相似，萘的每个碳原子各以三个?键分别与其他三个原子相连；每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直?键所在平面并相互交盖形成一个闭合的共轭系统。 ?萘的