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考研班辅导 统计热力学 能级公式 能级公式 统计权重 注 平动 无简单关系 a, b, c分别为势箱的三个边长 转动 g=2J+1 双原子分子 I=md2转动惯量 振动 g =1 双原子分子 振动基频 Boltzmann 分布 ，此为能级εj上的分布数，gj为能级εj的统计权重， 也即能级εj的简并度。 ，分子配分函数。 q= qt qr qv qe qn，qt、qr、qv、qe、qn分别为分子平动，转动、振动、电子运动和核运动配分函数 平动 转动 振动 电子运动 核运动 q q0 ge,0 gn,0 注：分别为振动和转动特征温度。σ：分子对称数。 热力学量与配分函数的关系 Stirling公式lnN!=NlnN-N A =-kT lnQ，特征函数。 显然，凡是与S有关的量对定域子和离域子有区别。 Boltzmann 熵定律 S =k ln(，式中( 为系统总微观状态数。 例： (a) HCl 分子的振动能级间隔是5.94×10-20 J, 计算在298K时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。 (b)对于I2分子，振动能级间隔是0.43×10-20 J, 试作同样的计算。 解：根据Boltzmann 分布 对于一维谐振子，能级为非简并的，即gj+1= gj=1，因此 HCl分子 I2分子 nj+1/nj 5.39×10-7 0.352 设在温度恒定为T、中间以挡板隔开的两个体积均为V的容器内，分别装有1 mol A和1 mol B的理想气体，抽取挡板后达平衡，求混合前后系统微观状态数之比。 Boltzmann熵定律 该过程为理想气体恒温、恒压混合，过程的熵变为 求温度为298.15 K，体积为10-3 dm3的单原子理想气体的平动配分函数qt和个自由度的配分函数ft。已知： Planck 常数：h = 6.626×10-34 J·s ，Boltzmann常数： k = 1.381×10-23 J·K-1 该原子的摩尔质量：M = 40.00×10-3 kg·mol-1 解：平动配分函数 ft=(qt)1/3=(1.1443×1062)1/3=4.855×1020 已知在300 K时，某理想气体的双原子分子的平动、转动、和振动的配分函数分别为qt=1030、qr=102、qV=1.1。（Boltzmann常数：k = 1.381×10-23 J·K-1） 试求：（1）处于εt=6.0×10-21 J和gt =105平动能级上的分子数。 （2）求分子的配分函数。 解：（1）根据Boltzmann分布 （2）分子的配分函数为各运动配分函数之积 q =qtqvqr=1030×102 ×1.1=1.1×1032 5． CO是直线分子，在0 K时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO和OC。求：1 mol CO晶体在0 K时的残余熵。 解：晶体为定域子，每个格点为一个CO分子占据，由于每个分子均可有两种取向，总的排列方式为2N=2L，因此残余熵为 S（残余）=kln(= kln2L=kLln2=Rln2=5.7628 (J·mol-1) 6．证明1 mol理想气体绝热真空膨胀，体积由V1膨胀至2V1，则膨胀前后系统之热力学几率之比(2/(1=2L。L为阿弗加得罗常数。 解：同例2，但此处系统的熵变为 相平衡 相律：f = C－P+2 注：1.C为独立组分数；2代表温度和压力，根据条件的不同可取不同的数值，如在恒压下取1。 2．在相律的推导中所采用的变量为各相各组分的摩尔分数，相平衡、化学反应平衡通过化学势的约束来影响系统的自由度。使用相律有疑问时最好逐个列出系统的独立变量数。 例：封闭系统中放有一定量的CaCO3(s), 加热使其部分分解： 求系统的自由度f。 解：组分数 S = 3；化学反应数 R = 1；其他限制条件R = 1 [n(CaO(s)) = n(CO2(g))]；独立组分数C = 3 – 1 – 1 =1；相数P = 3；因此f = 1 – 3 + 2 = 0。显然这一结论是错误的。 在该系统中，每相均为纯物质，系统的变量为温度和压力，n(CaO(s)) = n(CO2(g))并不能构成一限制条件，因此R = 0, f = 1。 单组分相图： 1.单相区为二相线所分割， 2.二相线交于三相点 3.二相线的斜率由Clapeyron方程决定 二组分T-vs.-x相图 杠杆原理： 注：1. 杠杆原理适用于二组分相图任一二相区。 2．如果组成用重量百分数表示，则上式中物质的量用质量代替。 3．杠杆原理只能给出平衡两相物质的相对量，只有知道系统总的物质的量，才能求