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热力学计算题解题思路 1、确定始末态 2、设计路径 3、计算 第3步最不重要！ 始 末 。。。。。 设计路径 具体计算 1. 设计路径 四种常见类型： (1) 理想气体的pVT变化过程 U和H仅为温度的函数，计算公式见2.4.2，2.4.6。 恒温时， ΔU= ΔH=0 ΔS的计算见公式 3.4.2 (*) 混合过程（多种气体同时存在时，标出每一种物质的分压） T1=700 K 202.65 kPa H2O (g) T2=373 K 101.325 kPa H2O (g) (2) 凝聚态物质的pVT变化过程 U、H、S、G、A只和温度有关， 恒温时，ΔU=ΔH=ΔS=ΔA=ΔG=0 变温时，ΔU≈ΔH=n*Cp,m*ΔT，ΔS=n*Cp,mln(T2/T1) 理想溶液等温等压的混合过程 ΔU=ΔH=0, ΔS0, ΔG0 (P175 表4.6.1) T3=300 K 200 kPa H2O (l) T2=373 K 100 kPa H2O (l) (3) 可逆相变过程 可逆相变，找出温度和平衡压力 正常沸点下，平衡压力为101.325 kPa 其它温度：克-克方程 可以固定温度，找平衡压力，也可以固定压力，找平衡温度。 ΔG=0。 T2=373 K 101.325 kPa H2O (g) T2=373 K 101.325 kPa H2O (l) (4) 标准态下的化学反应过程 一般是在298 K下（因为可查表），除非另有数据。 指每一种反应物和每一种生成物都是纯态，且处在标准压力下(100 kPa)（反应不一定恒压！） 反应熵的计算只能查表，不能用反应焓除以反应温度！ 1 mol H2O(l) 298 K 100 kPa 1 mol H2(g) pH2=100 kPa 0.5 mol O2(g) pO2=100 kPa 298 K 2. 确定始末态 (1) 相变后各相的物质的量（全部相变？部分相变？气液相变需结合饱和蒸气压判断。） 方法：假定该相变物质全部以气态存在，计算其分压。 若低于平衡压力，则计算分压即为其实际压力 若高于平衡压力，则: a.若为纯物质，气相不存在，全部液化。 b.若气相中存在其它不能液化的气体（如N2），则该相变物质一定是气液共存，其实际压力即为平衡压力，剩余分压由该不能液化的气体承担。相变物质在气、液两相的摩尔数，由道尔顿分压定律计算。 在一个装有理想活塞的气缸中，含有温度为100℃，压力为140 kPa的理想气体混合物，其中n(N2)=8.1228 mol，n(H2O,g)=9.9279 mol。今将该气体混合物等温100℃，可逆压缩到总压为201.325 kPa的终态，（1）求这时有多少摩尔的水凝结？（2）求此过程的ΔH，ΔU，W，Q，ΔS，ΔG及ΔA各为多少？已知100℃，101.325 kPa下水的摩尔汽化焓ΔvapHm=40.67 kJ·mol-1，终态时V(H2O, l)与V(H2O, g)相比较V(H2O, l)可忽略不计，且不考虑N2在水中的溶解。 (2) 其它需计算末态的过程：如绝热可逆过程、绝热恒外压过程，恒容混合过程，恒压混合过程等，用相应的公式计算。 3. 状态函数的计算 ΔG=ΔH-TΔS（等温过程） ΔA=ΔU-TΔS（等温过程） 有时是状态函数已知，需要求末态的过程。如燃烧的最高温度、爆炸的最高温度、压力，解题过程类似。 环境熵变的计算：关键为系统的Q的计算！Q为实际过程的热。 计算方法： 如果系统实际发生的过程为绝热过程，Q=0 如果系统实际发生的过程为等压无非体积功过程，Q=ΔH 如果系统实际发生的过程为恒外压过程，Q=ΔU-W 373K下，1mol H2O(g)和1 mol N2的混合物由总压p?压缩到5p?，求过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。 建议对不同物种单独设计路径： 初态 末态 373 K的恒温恒压容器内有2 mol N2及装于小玻璃瓶内的3 mol H2O(l)。环境的压力维持120 kPa不变。将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。 初态 末态 对H2O和N2分别设计路径如下： 将373.15K及50 kPa的水蒸汽100 dm3，恒温可逆压缩到10 dm3，试计算此过程的W,Q,ΔU和ΔH。 373.15 K H2O(g) 1.612 mol 50 kPa 100 dm3 373.15 K H2O(g) 1.612 mol 101.325 kPa 49.35 dm3 373.15 K H2O(g) 0.327 mol 101.325 kPa 10 dm3 H2O(l