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第三章 多晶体X射线衍射分析方法 山东科技大学材料学院 吴杰 X射线衍射方法: 劳厄法、周转晶体法、粉末多晶法 粉未法可以分为照相法和衍射仪法 照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种： （1）德拜一谢乐法（Debye-scherrer method），底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。是晶体衍射分析中最基本的方法。 （2）聚焦照相法（focusing methed），底片、试样、X射线源均位于圆周上。 （3）针孔法（pinhole method），底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。 各衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。 第一节 德拜照相法第二节 X射线衍射仪法 第一节 德拜照相法 一、粉末多晶体衍射花样形成原理 二、德拜照相法 三、德拜相机 四、底片安装 五、德拜法的试样制备 六、德拜法的实验参数选择 七、衍射花样的测量与计算 一、粉末多晶体的衍射花样形成原理 粉末中不同位向的小晶体的同一个晶面族的晶面衍射构成一个以入射线为轴，以2θ为半顶角的衍射圆锥。 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。 二、德拜照相法 衍射花样的记录 针孔照相法 用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。 但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。 德拜照相法 将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。 德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。 相机圆筒：放置底片。常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4θ角提供方便。 试样架：位于圆筒中心轴线上，放置试样。为校正试样偏心，试样架上设有调中心的部件(偏心轮)。 光阑：作用是限制照射到样品光束的大小和发散度，以获得一小束平行的X射线。 承光管：包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。 作用：（1）检查X射线对样品的照准情况； （2）将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难。 光阑与承光管的外径应尽可能小，端部要设计成锥形，光阑的内径尺寸为0.2-1.2mm。 四、底片安装 底片的安装方式根据圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为三种： 正装法 反装法 偏装法 （不对称装法） 正装法 X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端，弧线呈左右对称分布。 高角线有较高的分辨本领，有时能看到Kα双线。 特点：正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。 反装法 X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。 特点：高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，故适用于点阵常数的测定。 偏装法（不对称装法） 底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，X射线先后从这两个孔中通过，低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。 特点：具有反装法的优点，另外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是当时较常用的方法。 掠射角θ可根据弧对间距2L求得， 2R为相机直径。如果相机直径制造不准确，或底片未紧贴相机内腔，或底片在显影定影及干燥过程中收缩或伸长，则将使2πR有误差，从而影响θ的准确度。 从偏装底片上，可以直接测量出底片所围成圆筒的周长，该周长称有效周长C0。 五、德拜法的试样制备 1、试样要求 试样必须具有代表性。 试样粉末尺寸大小适中，粉未粒度250～325目。当粉未粒度过大（大于10-3cm）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续，成为点列状线段；粉未过细（小于10-5cm）时，衍射线条变宽，带来2θ测量不准