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第六章化学反应动力学.ppt
化学动力学基础 恒容反应(密闭容器中的反应或液相反应) 转化率 6.2 化学反应速率方程 α,β 反应分级数 n= α+β 总级数 一般反应 a≠α, b≠β 由实验测定或由机理导出 可以是整数、分数 反应速率系数 kA 物理意义:当反应物 A、B 的物质的量浓度 cA、cB均为单位物质的量浓度时的反应速率。 2.一级反应(n = 1) 速率方程: 该类型二级反应的特征 符合通式的n 级反应动力学特征: 反应速率方程及特征小结(一) 6.3 化学反应速率方程的建立方法 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据,确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k,关键是确定n。 1微分法确定反应级数 2.尝试法 (适用于整级数反应) 3. 半衰期法 按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 隔离法确定反应级数 准级反应 1. 基元反应和非基元反应 2. 质量作用定律(law of mass action) 3. 反应速率与活化能之间的关系 关于反应速率r,表达不正确的是: (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ; (B) 与各物质浓度标度选择有关 ; (C) 可为正值也可为负值 ; (D) 与反应方程式写法无关 。 某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c0/k,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 。 有如下简单反应 aA + bBdD,已知 a b d,则速率常数kA、kB、kD的关系为: (A) (B) kA kB kD ; (C) kA kB kD (D) 某反应只有一种反应物,其半衰期与起始浓度 成反比,则反应完成87.5%的时间t1与反应完 成50%的时间t2之间的关系是: (A) t1 = 2t2 ; (B) t1 = 4t2 ; (C) t1 = 7t2 ; (D) t1 = 5t2 。 某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系, 则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? (A) 无关 ; (B) 成正比 ; (C) 成反比 ; (D) 平方成反比 。 某反应速率常数k为1.74x10-2mol-1·dm3·min-1, 反应物起始浓度为1mol·dm-3时的半衰期t1/2与反 应物起始浓度为2mol·dm-3时的半衰期t1/2‘ 的关 系为: (A) 2t1/2 = t1/2‘ (B) t1/2 = 2t1/2‘ (C) t1/2 = t1/2‘ (D) t1/2 = 4t1/2’ 某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol-1·dm3·s-1,反应起始浓度为1.0 mol·dm-3,则其反应半衰期为: (A) 43.29 s ; (B) 15 s ; (C) 30 s ; (D) 21.65 s 。 (2)对同一反应,k 随T 的变化在低温区较敏感。 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 100 200,增一倍 10 200,增19倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 4. 关于活化能 (1)基元反应活化能 例: 2 HI ? H2 + 2 I? H–I I–H 具有足够能量的分子称为活化分子。将每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量,即为活化能。 [I???H ??? H ??? I] H–I I–H 在一定温度下,活化能越大,活化分子在反应物分子中的比例就越小,反应速率系数就越小;反之,活化能一定,温度越高,活化分子在反应物分子中的比例就越大,反应速率系数就越大。 Ea,1=180 kJ?mol-1 Ea,-1=21 kJ?mol-1 2 HI [I???H ??? H ??? I] (2) 阿伦尼乌斯活化能与反应热的关系 若有一个正、逆方向都能进行的基元反应,在恒容下,达到平衡: 反应物 产物 Ea,1 [活化络合物] Q Ea,-1 其正、逆反应与反应热的关系如图所示 当正、逆方向反应达到平衡时有: 动力学平衡常数是: 由阿伦尼乌斯方程的微分式得到 基元反应的正反应 基元反应的逆反应 两式相减得到 恒容下的范特霍夫化学反应方程式为 范特霍夫化学反应方程式的简单推导 上式微分,得 而 两者对比得到 结论:化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 后来Tolman较严格的证明阿伦尼乌斯活化能 例如基元反应 2 HI ? H2 + 2 I? Ea,1=180 kJ?mol-1 Ea,-1=21 kJ?mol-1 QV =151 kJ?mol-1 2 HI H2 + 2 I? [I?
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