第十一章复合反应动力学(二).pptVIP

2002工业分析物理化学教案 物理化学（下） 第十一章 在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子。 二、光化学定律 1、光化学第一定律 2、光化学第二定律（即爱因斯坦光化当量定律） §11.12 光化学 一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 定律： 3、光化学的量子效率 由于次级过程的存在，吸收一个光子可活化一个分子，但不一定只能使一个分子发生反应。 故量子效率为： 二、光化学定律 1、光化学第一定律 2、光化学第二定律（即爱因斯坦光化当量定律）： §11.12 光化学 一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 * * 主讲：王舜 E-mail: shunwang@wzu.edu.cn 复合反应动力学 §11.8 典型复合反应 复合反应：由两个或两个以上基元反应组成。 典型的复合反应有三类： 1、对行反应（或对峙反应） 2、平行反应 3、连串反应 本节主要讨论上述三类典型复合反应的动力学处理方法。 ● 动力学方程 ● 速率方程 ● 动力学特征 具体讨论： 一、对峙反应 1、简单1-1级对峙反应 A B k1 k-1 速率方程： 反应平衡： 所以， （1） （2） （1）-（2）得： 反应物A的距平衡浓度差△CA对时间的变化率符合一级反应的规律。 2、动力学特征 时间 浓度 B A （1） （2） 反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大，而且逆向速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。 （3）半衰期： 完成了距平衡浓度差的一半。 t1/2值与初始浓度CA,0无关，即： （4） 经过足够长的时间，反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。如图： 二、平行反应（竞争反应） A B C k1 k2 0 0 a t=0 Z y x t=t C B A 积分 或 动力学特征： k1k2 比值越大，选择性越好。 （1） 1-1级平行反应动力学与简单一级反应完全相同，只是速率常数为（k1+k2）。如： （2） 两产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关。 （3）提高平行反应选择性的方法 ● 根据两反应的A及E值，选择适宜温度，以提高选择性; ● 选择合适的催化剂，以提高选择性。 A B C k1 k2 如： L lnk 1/ T （a） L2 L1 L lnk 1/ T （b） L1 L2 A1A2 E1E2 （a） A1A2 E1E2 （b） 三、连串反应 1、简单连串反应 t =0 CA,0 0 0 t =t x y z 2、动力学特征 （2）中间产物的生成存在最适宜时间 （3）总反应速率取决于慢反应的速率。 浓度 时间 tB,极大 B C A （1）A、B、C的浓度变化如图： 对y求极值 和 §11.9 复合反应速率的近似处理法 ● 上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。 ● 研究速率方程的近似处理方法，常用有： 1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法 一、稳态近似法 是指某中间物的生成速率和消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。 适用范围： 稳态或定态： 中间物：一般指活泼的中间体。如：自由原子或自由基等。 中间产物非常活泼并因而以极小的浓度存在的反应系统。 例如反应： ，其中B为活泼中间体。 证明： （1） （2） （3） 例2：有反应C2H6+H2=2CH4 其反应历程可能是： （1）C2H6 2CH3 k1/k-1 = K （2）CH3+H2 CH4+H k2 （3）H+C2H6 CH4+CH3 k3 证明 *例2： （1） （2） ---------------（3） ---------------（4） -----------------------（5） （3） （2） 将（4）（5）代入（1）得： 证毕。 （4） （5） 二、平衡态近似法 适用于上述这种（1）存在速度控制步骤； （2）存在快速平衡，且正、逆向反应 速率近似相等。