第四章聚合物加工过程中的物理化学变化.ppt

第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化 加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度， 能借助外力作用产生分子取向； 在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团 时，可能发生降解或交联。 本章主要讨论： 物理变化：聚合物的结晶、取向； 化学变化：降解与交联 第一节 成型加工过程中聚合物的结晶 结晶聚合物在结晶方面具有三个特点： (1)结晶速度慢； (2)结晶具有不完全性； (3)结晶聚合物没有清晰的熔点。 结晶的种类： 一是熔体冷却结晶时，通常生成球晶； 二是在高应力作用下生成纤维状晶体。 生长过程中，球晶之间形成直线截切的界线。 它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长 形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。 冷却速度取决于tm - tc=Δt(冷却温差)。 由Δt的大小将冷却速度大致分成三种情况。 1、缓冷过程 2、急冷过程 3、中冷过程 内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力； 对于有强结晶性的材料，如PP、PE， 它们的玻璃化温度低，成型后会继续结晶。 此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最 有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较 稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。 加工中常采用中等冷却速度，使介质温度tc处于 Tg与Tmax之间。 熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少， 结晶速度慢；时间短，则相反。 熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核） 少，结晶速度慢，温度低则相反。 由于“原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而 增加，熔体的结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加 而增加。结晶度随剪切力、剪切速率的增大而提高。 应力还会对结晶的形态和结构施加影响。 第二节 成型加工过程中聚合物的取向 （1）径向上： 等温流动区域，管截面小，管壁处的流动速度梯度大，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低，熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。 （2）纵向上： 速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐渐减小。 取向程度最大的区域不在浇口处，在浇口附近的位置 上，取向程度最高。 二、聚合物的拉伸取向 非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。 在玻璃化温度附近， σ＜σy 时，产生高弹形变； σ＞σy 时，由弹性形变转为塑性形变为主。 塑性拉伸能获得稳定的取向结构。 在Tg ~ Tf温度区间，升高温度可以降低拉伸应力， 增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生 连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结 构。 温度高于Tf 时，聚合物的拉伸为粘流拉伸。 温度高，大分子活动能力强，很小的应力也能引起大 分子链的解缠、滑移和取向。但解取向也快，有效取向 程度低。 第三节 加工过程中聚合物的降解 降解的后果： 降解有的是有意为之，如橡胶的塑炼；也有的是加 工过程中带来的，它轻则使聚合物带色，削弱制品物理 机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。 因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物 加工有重要意义。 聚合物的降解往往是无规则进行，因为聚合物中的 所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素 作用下，降解机理也相似，通常是通过形成游离基的中 间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链 转移和链减短、链中止。 由于碳-杂环的键能较弱，稳定性较差；在杂链 大分子中，碳-杂链处的弱键具有平均值相同的裂解 活化能，因而具有同样的断裂可能性。因此杂链聚合 物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为 无规降解。 反应的特点：类似于缩聚反应的逆过程；断链的部位是 无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应具有独立 性，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加， 所以随着降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐 渐减少。 1、分子中的共价键互相影响 2、主链含有-C-C=C-结构 3、侧链上取代基和原子的影响 4、聚合物降解速度还与材料中杂质的存在有关。 降解反应速度随着温度的升高而加快。 降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能的关系可表示为： 目前仍认为降解过程是按游离基连锁反应机理进行的。 先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作 用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定 过氧化物。 聚合物热氧降解的速度与氧含量、温度和受热时间有 关。氧含量增加、温度高、受热时间长，则聚合物降解 愈严重。 剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律， 都是游离基连锁降解过程。