新型手性亚磷酸酯配体的合成及其在不对称1%2c4-共轭加成反应中的应用的研究.pdfVIP

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software For evaluation only. 第十二届全国均相催化学术会议论文集 新型手性亚磷酸酯配体的合成及其在不对称 1,4-共轭加 * 成反应中的应用研究 王来来** ，赵庆鲁 中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000 关键词：不对称共轭加成，亚磷酸酯配体，α,β-不饱和烯酮 形成 C-C 键的反应是有机合成领域的研究热点。 有机金属试剂对 α, β 不饱和羰 基化合物的不对称共轭加成是形成 C-C 键的重要反应之一, 其加成产物可用于制备 天然产物和具有生理活性的药物或中间体(如 Muscone, Clavularin B, Pumiliotoxin C) 。 199 年 Alexakis 首次报道了铜-膦(Ⅲ)配体体系催化的不对称 1,4-共轭加成反应以来, 这个领域就得到了显著的发展。许多手性磷配体(如手性亚磷酰胺配体、手性亚磷酸 酯配体、手性 P,N 配体) 已经合成并成功用于此反应，取得了令人满意的化学收率和 对映选择性。 然而，这些研究反映出的主要问题：反应溶液中存在几个有机铜活性 物种之间的动力学平衡，如果活性较高的有机铜化合物导致产物消旋化, 那么反应 对映选择性将不可避免的降低。 因此，继续设计合成出可使底物迅速反应并能抑制 副反应发生的新的手性催化剂，仍具有重要的意义。本论文详细研究了铜催化有机 锌对 α,β-不饱和烯酮的不对称 1,4-共轭加成反应，主要研究内容及获得的结果如下 [1-4] ： 1．分别以苯基-3,6-脱水-β-D-葡萄糖苷和甲基-3,6-脱水-α-D-葡萄糖苷，以及 1,2:5,6-双环己基-D-甘露醇和1,2:5,6-双异亚丙基-D-甘露醇为手性骨架，设计并合成 图1） 1 1 31 12个新型手性双齿亚磷酸酯配体（ ，通过 HNMR 、 CNMR 、 PNMR和HRMS 表征确定其结构。使用这些配体，发展了铜催化有机锌试剂二甲基锌、二乙基锌和 二苯基锌对α,β-不饱和环烯酮和链烯酮的不对称1,4-共轭加成反应新催化体系。 2 ．在0oC下，四氢呋喃溶剂中，(CuOTf) ·C H 与配体双{[(R)-1,1’-H -联萘基 2 6 6 8 * 国家自然科学基金 和 ）资助项目 ** 通讯联系人（Tel: 0931 4968161, Email: wll@ ） ·115 · Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software For evaluation only. 第十二届全国均相催化学术会议论文