第4章 03 金属催化剂及其催化作用.pptVIP

* 贾立山 费米能级与催化反应的关系 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。 价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。 晶体场理论要点：●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；●晶体场（配位场）对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 ● d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。 配位场模型(晶体场理论) 中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力，使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级较低，使d轨道产生能级分裂 不对称八面体场Fe(CN)64－络合物 配位场模型(晶体场理论) 引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道（dxy、dxz和dyz ）和eg轨道。 d轨道 t2g eg z y x 配位场模型(晶体场理论) 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。 配位场模型(晶体场理论) 金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 （1）d带空穴与催化剂活性 例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。 金属催化剂催化活性的经验规则 （2）d%与催化活性金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。 金属催化剂催化活性的经验规则 (1)金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义为： 因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。 负载型金属催化剂的催化活性 金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上