实用仪器分析第二讲.ppt

《实用仪器分析》第二讲 国家电化学和光谱研究分析中心 徐经伟 第二讲 《红外光谱基本理论（2）和红外光谱仪》 双原子分子的转动光谱 双原子分子的振动-转动光谱 傅立叶变换理论 傅立叶变换红外光谱仪 双原子分子的转动光谱－－分子转动的描述和能量 分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。振动和转动都能够影响分子的红外谱图。分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。 1912年丹麦物理化学家Niels Bjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在HCl气体分子红外光谱的研究中得到证实。 1893年由Angstrom 和 Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1, 在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。 1910 年Eva von Bahr证实了Angstrom的结果。1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1的仪器观察到类似图中b的谱图。图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。 使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr在1913年得到图 中c的谱图。在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。这种分裂就是分子的转动所造成的。 分子转动的描述就以HCl分子为例。设HCl分子中H原子和Cl原子为质量分别为mH和mCl的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r0，H原子和Cl原子距离分子的质心的距离分别为r1和r2, 有r0 = r1 + r2。分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r0）的轴转动。在转动过程中原子核的距离（r0）不发生变化。即所谓刚性转子。 按照经典力学，质量为m的物体动能的大小为 直角坐标与球极坐标的关系为 : 由此得到: 刚性转子没有势能只有动能，动能就是体系的总能量。在转动过程中r为常数，因此有(dr/dt) = 0, HCl的刚性转子有mH和mCl两个质点，总能量为 式中的I = m×r2为转动惯量，m= mH×mCl/(mH+mCl)为折合质量。 考虑直角坐标系中的z轴与HCl分子质心的连线垂直， 所以θ = π/2 为常数, dq/dt = 0， sinθ = 1, 在假定HCl分子的旋转速度不变的情况下，即为vr (圈/秒)，有= 2πvr为旋转角速度, 能量式可写为 可见在经典力学的描述下，分子的转动能量为连续值。而实验得到的HCl分子转动光谱是分立峰。显然经典力学的描述与实验事实不符。 式中 是Hamilton算符，以 表示，m为微观粒子的质量，E为体系的总能量，V为体系的势能， 为描述粒子运动的波函数， 为Laplace算符: 而在常温下进行振动和转动的分子是微观粒子，通过求解有关的Schr?dinger方程可以得到其稳态时的运动规律。 直角坐标与球极坐标的关系为 : Schr?dinger方程经过球坐标转换 球极坐标中Schr?dinger方程 式中Y为双原子分子的转动波函数，E和V分别为分子转动的动能和势能。I为转动惯量。一般来说，波函数是三个变量（r, θ, ?）的函数，由于是刚性转子，径向变量r为常量，波函数变成两个变量（θ, ?）的函数，取r = 1, V = 0，动能E = Erot为分子的总转动能量，上式可简化为 方程 可分解为两个常微分方程 常微分方程 如果只考虑F的解，m的取值应当是无限的。但是由于?是总波函数的一部分，在求解波函数另一部分?时的要求使得m取有限值，即在求解?表达式时，由于根号中的数值不能等于负值，因此m最多只能等于某一个特定的与转动能量有关的值J。同时可以证明，m代表双原子分子的角动量在z方向分量的大小。 ?的求解过程将在核磁共振中介绍。以下给出有关的结果。波函数?的具体表达式为 傅立叶变换 傅立叶变换最早是在19世纪由法国的数学家J.B. Fourier提出，他认为任何信号（例如声音，影像等）均可被分解为频率、振幅。 傅立叶变换一直是许多领域（线性系统、光学、量子物理、仪器设计）的一个基本的分析工具。 现代红外光谱仪和核磁共振仪都是以傅立叶变换为基础而设计的。 函数的傅立叶变换 与《实用仪器分析》课程内容密切相关的傅立叶变换主要是傅立叶积分 傅立叶积分 脉冲函数 脉冲函数（d函数)定义：