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CVD低压金刚石薄膜生长的定量化分析 刘志杰“’张 卫“’张剑云“’ 万永中n’ 王季陶“’ 曹传宝”’ 朱鹤荪姑’ (复旦大学电子工程系“’ 北京理工大学材料科学研究室”’) 摘要用非平衡热力学揭合模型研究了具体的金Ej石生长体系：碳氧却碳氢氧 体系，计算得到了这两个体系的非罕衡定态相匿。该相图与根据经典平衡热力学 计算得到的相图有本质区别：相图甲均存在垒刚石生挺医．经与收蔓的近20年在 国际-J物上发表的近100篇文献报导的400多7‘、实论点相比较．理论预百和买验 事实符合良好，因而该相雷对这两个体系的最验研究的指导是有普道意义的。本 文的理论计算结果对低压人造金刚石生长的理论釉寰验研究将具有指导意又。 关键词《y竭盎刚石，j}平衡定态．相雷 +i二二 鼍，。 ‘ 、 l 引言 ．一 低压下生长金刚石的研究开始于本世纪五六{“年代．与高温高压法制造金刚石几乎同 时获得成功““]，但按照经典的平衡热力学理论，金刚石在低温低压下是碳的亚稳相．而石 墨才是碳的稳相，因而无法解释在低温低压下也能够生长金刚石，低压人造金刚石的实验 事实一直得不到承认。直到率世纪80年代以后，证实了前人的工作，详细报道了热丝化学 金刚百的生长与理论研究才成为世界科学家们所关注的一个焦点， 到现在为止，人们不仅采用甲烷氢气气相混台物为原料来制备金刚石薄膜，而且发展 到采用含氧气体混合物、含卤素气体混台物和含氯气体混台物作为制备金刚石的原料。因 为氧、卤素和氨的加入会导致沉积速率的提高和降低沉积温度。但在理沦上的进展并不如 实验上那洋快．采用合理的方法来定量化地预测金刚石薄膜的沉积条件还是一个崭新的课 题。 l 990年4月，王季陶等人提出了非甲衡热力学耦台模型(早期称化学泵模型)“，认为 低压金刚石气相生长体系是一个非平衡体系，必须有外界能量不断输^．才能维持这个定 态过程，而体系中的超平衡氢原子或其他激活粒f正是起着传输能量的作用．利用滚模型 可以对低压金刚石生长作出合理的热力学解释．解决了在低压下金刚石连续生长而石墨同 时被腐蚀的实验事实与经典平衡热力学之间的矛盾，在这样的非平衡定态生长过程中，各 物相的状态不随时间而变化，因而物相与温度．压力及组分浓度之间必然存住着某种特定 的关系，这种特定的状态关系图即被称为非平衡定态相隆I。 本文在前面工作的基础上用非平衡热力学耦合模型研究丁具体的金刚石生长体系：碳 355 氧和碳氢氧体系，计算得到r这两个体系的非平衡定态相图。该相图与根据经典平衡热力 学计算得到的相图有本质区别：相图中均存在金刚石生长医，经与收集的近20年在BIlliTq 物上发表的近100篇文献报导的400多个实验点相比较，理论预言和实验事实符合良好，因 而该相图对这两个体系的实验研究的指导是有普遍意义，本文的理论计算结果对低压，、造 金刚石生长的理论和实验研究将具有指导意义。 2相图计算方法 在前文中对非平衡热力学耦合理论模型要点有过详细的描述…“，因而在本：芷中不再叙 述。用热力学自由能最小化计算程序就可以计算C—H和c—H～O体系生长金刚石的非平 衡定态相图。 3结果与讨论 根据经典平衡热力学，石墨是稳相，金刚石是亚稳相，计算得到的相图中没有金刚石 生长区，因而经典平衡热力学无法解释低压金刚石生长过程中金刚石连续生长而石墨被腐 蚀的实验事实。 而根据非平衡热力学耦合模型计算得到的碳氢和碳氢氧体系金刚石生长投影相图分别 参见图l和图2，相图中均存在一个金刚石生长区，为了与理论计算得到的相图相比较，本 文收集了最近20年公开发表的约100篇文献中大量金刚石生长实验点，将这些实验点分别 点在计算得到的非平衡定态相图(图l和图2)上。从图中可以看出．绝大部分实验点均落 在理论所预言的金刚石生长区的范围内，这说明理论与实验是一致的。该相图与根据经典 平衡热力学计算得到的相图有着本质的不同：根据非平衡热力学，在激活的状态F，外界 能量通过激活粒子如超平衡氢原子和超平衡氧原子等输入到反应体系中．稳态物质的能量 可以被抬高