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GC．152 丙烯均相二聚产物的顶空毛细管色谱分析 朱志荣 (上海石油化工研究院 上海201208) 1前言 丙烯在以氯代芳烃为溶剂和Zeliger．Na札催化剂作用下发生二聚反应，生成各种c。烯 烃异构体。在这些c。烯烃中2，3．二甲基丁烯．2(DMB)是一个重要的新型菊酯类药物合 成中间体，是丙烯均相二聚的目标产物，在反应生产工艺中必须中问取样分析，对它的含 量进行有效控制”“。丙烯均相二聚产物样品中除C。烯烃异构体外还含有大量高沸点氯代 芳烃，同时还有少量难于挥发的金属zeH辫pNan催化剂，故不能采用液体直接进样方式 分析。采用顶空进样既可消除金属zeligenqan催化剂的干扰，又可使进入色谱柱的高沸 点氯代芳烃的数量大大减少，有利于色谱基线的稳定和色谱柱的使用寿命。 本文采用顶空分流进样和大口径AL：O，．plot毛细管色谱柱分离测定了丙烯均相二聚 产物中的2，3．二甲基丁烯-2的含量，并对用氯代芳烃配制外标和在反应产物样品追加外 标两种定量方式进行了比较讨论，结果表明在反应产物样品追加外标更具有定量准确性。 2试验部分 2．1仪器与试剂 4mA1203一p10t石英毛细管色谱柱：2，3一二甲基丁烯-2(进口分装，上海化学试剂公司)。 22色谱条件 顶空迸样温度：50℃；进样量：0．5mL；分流比：50：l；流速(N2)：3mumin；柱温 200℃。 100℃(2min)—趔：!堕÷180℃：检测器(FD)： 2．3操作方法 将反应产物样品(39+o．1曲置于专用项空瓶封口，用针筒追加注入不同数量2，3一二甲 基丁烯-2纯品(o．03^0．5p并精确称量，顶空进样分析，以扣除未追加纯品的反应产物样 品中2，3．二甲基丁烯．2峰面积后的相应峰面积，对追加纯品数量作标准曲线，据此进行 样品外标法定量分析。 3结果与讨论 3．1色谱条件选择 根据样品含有难挥发成分的性质，采用了项空进样方式。由于需分析的C。烯烃异构 体沸点较低，为了使较高沸点氯代芳烃较少进入色谱柱，以免影响色谱柱性能，故采取了 较低的项空温度下进样。A1203-plot毛细管色谱柱已被广泛用于液化气、炼气等低碳烷／烯 烃的分离测定中“．适合于混合c。异构烯烃的分离测定：同时大口径毛细管柱在较大的顶 空进样量下仍有较好的峰形更适合于顶空分析”’”，故采用了大口径0．53mmA1203-plot毛 细管色谱柱进行分离测定；试验表明在0．1～2mL顶空进样量下，6个cs烯烃异构体均得 ．680． 到了较好分离，见图1。 3．2定量方法的选择 外标法是顶空气相色谱常用的定量方法“，它的定量原理是被分析组分在气．液相间在 一定温度下具有平衡的浓度分配，即P；_P—以，其中‘由样品液相中的其它组分与被测组 分的作用决定，为了使外标法具有较好的准确性，外标的^必须与实测样品的n基本一致， 两者越接近则测定误差越小。故在研究中采用了在反应前的氯代芳烃中加外标和反应产物 中追加外标两种方法，做定量标准曲线，然后测定了样品中被测组分的回收率，结果表明 能满足定量的要求，因而在实测样品中被采用：试验也表明了定量方法有较好的精密度， 相对标准偏差为2．3％(表1)。 DMB l 、 l 7 J 0 5 10 15min 围1样品顶空进样的分离色谱图 表1 两种外标定量方法的回收率测定结果(萨5) 参考文献 IShidaHiroshi．BullChcm soc．Jpn，1993，66：10 币姐xi cai