天然产物化学第二章.ppt

3）共轭效应 在共轭体系中，多重键由于具有非定域性质，从而使中心碳原子受到屏蔽的现象称为共轭效应。 伯碳-CH3 4个叔碳CH 羰基碳 无畸变极化转移增益实验 DEPT135 13C-NMR 1）HMQC（异核多量子相干谱）。主要显示的是碳氢之间的一键相关C-H，也称作13C-1H COSY，为有机分子中C、H信号的准确归属提供科学的依据。 2）HMBC（异核多键相干谱）。主要显示的是碳氢之间二键至四键相关C-C-H。 3）1H-1H COSY是指同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱，它主要研究1H同核偶合体系。 4）NOE和 NOESY谱。 NOE效应可以提供两核的空间距离信息，对化合物的解析，尤其对立体化学问题的解决有重要意义。 NOE增益效应实验分为一维NOE差谱和二维NOESY谱两种。 HMQC 异核多量子相干谱 2.12 5.72 6.46 6.78 6.79 3.73,3.69,3.66 22.0 52.7 56.1 56.6 105.6 106.0 106.1 108.0 5’-CH3 7-OCH3 3-OCH3 3’-OCH3 H-4’ C-4’ H-6’ C-6’ H-4 C-4 H-6 C-6 C-H 1）做出质谱，确定该物质的分子量； 2）做出1H-NMR谱，确定该化合物的氢原子数； 3）做出13C-NMR谱，确定碳的总数；从而确定该物质的分子式； 4）做出DEPT谱，确认伯、仲、叔、季碳的骨架单元； 5）做出13C-1H相关谱（HMQC），确定与碳直接相连的质子； 6）做出1H-1H 化学位移相关谱（COSY），找出各氢之间的连接及偶合关系，确认可能的结构单位； 7）做出异核多键远程相关谱（HMBC），将可能的结构单元相连接； 8）做出空间效应谱（NOESY），确认原子间的空间位置； 9）对分子结构进行全面确认。 测定化合物在紫外及可见光区（200-700nm）的旋光，然后以比旋光度[α]或摩尔比旋光度对波长作图，即得到的谱线即为旋光分散谱，简称旋光谱（ORD）。 光学活性分子中如果还有发色团时，则产生异常的旋光光谱，出现峰和谷，得到所谓Cotton效应谱线。旋光光谱及其Cotton效应谱线特征与分子的立体化学结构（构型、构象）有重要关联，可用于确定未知化合物的立体结构。 当通过上述波谱仍无法确定化合物的结构时，可培养化合物的单晶，利用单晶X-衍射技术来获得该物质的骨架结构。 X-ray衍射仪 单晶 * * 2. 未知化合物结构研究 1）方法 ①注意样品在提取、分离过程中的行为。 ②测定有关理化性质，如不同pH值、不同溶剂中的溶解度及层析行为、灼烧实验、化学定性反应等。 ③结合文献调研。 2. 未知化合物结构研究 2）程序： ① 进行检识反应，初步推断化合物的类型 ② 化合物分子式的测定——a、元素分析结合分子量测定 b、同位素峰法c、高分辨质谱 ③ 计算不饱和度 r+db，推测可能存在的基团 ④ 测定有关光谱，如IR，UV，1H-NMR，13C-NMR来确定其结构 ⑤ 结构验证： a. 根据初步推断的结果与已知化合物进行比对； b. 测定NOE谱或二维核磁共振谱； c.进行X-ray d. 人工合成。 1. 确定分子式、计算不饱和度 1）元素定量分析 + 分子量测定 一般在进行元素定量分析前应先进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验式（实验式）。 测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。 例如：从刺果甘草根中分得的某白色针晶，该物质只含有C、H、O三种元素，元素定量分析得到以下结果C：79.35%，H：10.21%，EI-MS测定其分子离子峰（m/z）为456，试确定该化合物的分子式。 解： （1）从100中扣除C 、H后得O=10.44%； （2）C：H：O=79.35%/12.01：10.21%/1.008：10.44%/16.00 =10.16：15.58：1 按倍比定律，原子间的化合一定是整数的，所以最终确定为（C10H16O）n； （3）因为EI-MS测定其分子离子峰（m/z）为456， C10H16O 的分子量为152，所以n=456/152=3； （4）该化合物最终确定为C30H48O3。 已知组成有机化合物的主要元素（F、P、I除外）均由相对峰度比一