第三章酚醛树脂胶黏剂.ppt

第三章酚醛树脂胶黏剂 酚醛树脂（PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用 下形成树脂的统称。它是工业化最早的合成高分子材料。 酚类主要是苯酚、甲酚、间苯二酚、单宁等，醛类 主要是甲醛、糠醛等。 用于胶黏剂的酚醛树脂通常是苯酚与甲醛经缩聚反应 而得到的树脂。 酚醛树脂胶黏剂的特点 优点： 1.优异的胶接强度； 2.较好的耐热、耐老化性； 3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能； 4.尺寸稳定性好； 5.电绝缘性能优良。 缺点： 1.脆性大； 2.固化时间较长，固化温度高。 1 酚醛树脂的合成原理 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚 和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生 成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚 醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛 以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛 以摩尔比大于1的情况下反应制成。 1.1 热固性酚醛树脂合成原理 甲阶酚醛树脂 在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶 酚醛树脂 。 由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活 化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位 的羟甲基酚。 羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛 反应而生成多羟甲基酚 。 羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型 结构的酚醛树脂。 甲阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶 可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和 浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为 此阶段的树脂。 乙阶酚醛树脂：是指甲阶酚醛树脂经加热进一步缩聚 得到。树脂的分子量约为1000左右，聚合度为6～7，是 不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙 酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸 成丝，冷却后即变成脆性的树脂。 丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到 的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具 有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。 1.2 热塑性酚醛树脂合成原理 在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 1.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 催化剂：二价金属离子 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。 2 影响酚醛树脂质量的因素 ?一、原料 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 各种酚的反应活性 二、酚与甲醛的摩尔比 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。 三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游离醛含量 三、催化剂 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强 酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 (1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速度的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 度成正比，即与pH值成正比。 （2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。 (3)催化剂种类和用量的影响